|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительной конфигурацией Практически в условиях механизма Sjvl может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофиль-ная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально до-б.авлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. Практически, в условиях механизма Sjvl может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофиль-ная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально до-б.авлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. Рис. 4.80. Изменение во времени т относительной концентрации различных относительной концентрации циклогексана и метилциклопентана 3:1. нием относительной концентрации ионного соединения (28а). В отсутствие акцептора вследствие большой относительной концентрации цепей полимера [В] преобладает процесс структурирования и деструкции под действием свободных макрорадикалов, осуществляемый путем передачи цепи и приводящий к образованию разветвленных и сшитых фрагментов. Этот процесс известен как «химическое течение» [227—229]. Рис. 222. Зависимость относительной концентрации стабильного радикала (7), молекулярной массы ПУ (2) к скорости съема металла в среде борида вольфрама (3) к в среде борида вольфрама + 15% раствор ПУ (4) от продолжительности изнашивания. рости переноса протона, все протоны иуду! -oii-ptA~--'~««~.-« -»' разом распределены между различными основными группировками полимеризационной смеси. Распределение их является функцией относительной концентрации и основности этих группировок. На ранних стадиях реакции большая часть протонов связана с мономерными молекулами и большую часть продукта полимеризации составляет димер. Когда концентрация димера становится значительной в сравнении с Мономером, начинается образование тримера, тетрамера и высших полимеров, т. е., подобно переносу цепи радикалом или ионом в винильной (радикальной или ионной) полимеризации, здесь имеет место перенос равновесия протонизации. Из уравнений (17) следует, что rul и г>2 будут зависеть не только от глубины реакции сшивания, которую можно характеризовать, например, величиной р, но • и от относительной концентрации реагирующих веществ. То же самое относится ко всем статистическим параметрам системы. В частности, получаются следующие результаты. Гелеобразо-вание возможно при значениях ш, лежащих в интервале неоднократно установленный факт, что скорость полимеризации стирола обычно резко возрастает при достижении К.КМ эмульгатора [52], а также имеющиеся данные о том, что неполярный мономер— бутадиен не полимер изуется в отсутствие мицелл эмульгатора [53]. Очевидно, генерация частиц в тех или иных местах зависит от конкретных условий, в частности от относительной концентрации мономера в образовавшихся разным путем зародышах. Зависимость коэффициентов проницаемости (/) и диффузии (2) для ПТФЭ от относительной концентрации паров N2O2 при 50 °С. Нельзя заранее установить отношение между знаком вращения соединения и его конфигурацией: два соединения с одной и той же относительной конфигурацией могут иметь противоположные знаки вращения и, наоборот, сходные соединения с одним и тем же знаком вращения могут иметь противоположные относительные конфигурации. Рис. 4-11. Способы изображения соединений с одной и той же относительной конфигурацией. Почему в результате реакции (+ )-2-иодбутана с иодид-ионом получается (±)-2-иодбутан, а не исключительно ( — )-2-иодбутан? В конце концов, разве мы не предположили, что реакция проходит с обращением конфигурации"} Утверждение, что из каждой молекулы, претерпевающей реакцию SN2, образуется молекула с противоположной относительной конфигурацией, является, безусловно, справедливым. Действительно, в начальный момент времени, когда в реакционной смеси находятся только молекулы (+)-2-иодбутана, каждый 8^2-акт ведет исключительно к молекуле ( — )-2-иодбутана. Однако по мере того, как количество (+ )-2-иодбутана уменьшается, количество ( — )-2-иодбутана увеличивается и, следовательно, возрастает вероятность взаимодействия иодид-иона с одной из образовавшихся молекул ( — ^-иод-бутана (продукт реакции). И наконец, когда в реакционной смеси окажется эквимолярное количество (+)- и ( — )-2-иодбутанов, взаимодействие иодид-иона с (+)- и ( — )-энантиомерами станет равновероятным. С этого момента и далее состав реакционной смеси будет оставаться неизменным, т. е. рацемическим. Хотя в результате Зи1-реакции может образоваться рацемический продукт, известны случаи, когда в продукте SNl-peampra был обнаружен избыток энантиомера с относительной конфигурацией, противоположной конфигурации исходного соединения. Классическим примером этого является гидролиз 1-фенилэтилхлорида (1-хлор-1-фенилэтана). В этой реакции уходящий хлорид-ион затрудняет нуклеофильную атаку со стороны Б, увеличивая тем самым количество продукта, образующегося в результате нуклео-фильной атаки со стороны А. Это показано ниже двумя несколько различающимися путями: вальденовское обращение превращает соединение в продукт с противоположной относительной конфигурацией. При помощи химических реакций (см., например, рис. 25-1) было доказано, что почти все природные а-аминокислоты обладают одной и той же относительной конфигурацией при а-углеродном атоме. Задолго до того как стали доступны тонкие физические методы исследования, Эмиль Фишер условно приписал а-углеродному атому (— )-серина «ъ»-конфигурацию, а а-углеродному атому (-Ь)-серина — <ш»-конфигу рацию. (При этом, если проекция а-аминокислоты по Фишеру написана так, что карбоксильная группа расположена сверху, a R — внизу, у ь-аминокислоты аминогруппа будет * находиться слева, а у] ю-аминокислоты — справа.) Схема Фишера Стереохимнческие проблемы в этих синтезах связаны с относительной конфигурацией двух соседних хиральных углеродов. В схемах 10.3 и 10.4 стереохимия продукта устанавливается на стадии восстановления (стадия Н). Образуются оба возможных диастереомера, и их надо разделять после завершения стадии Л. В схеме 10.7 стереохимия реакции не контролировалась, продукт .представляет собой смесь двух диасте-рёомеров. ... ..._. • , Фенил- и алкенилгликозиды неустойчивы к действию щелочей [103] и в некоторых случаях с высоким выходом образуют 1,6-ан-гидросахара. Так, арил-р-глюкопиранозиды (108), в отличие от а-аномеров, легко превращаются в 1,6-ангидро-3-1)-глюкозу (ПО). Тот факт, что 2-О-метилпроизводные соединения (108) не образуют 1,6-ангидроцикла, в то время как 3-0-метилпроизводные образуют его, свидетельствует в пользу протекания реакции через 1,2-ан-гидропроизводное (109). По-видимому, реакция фенилгликозидов с основаниями протекает по нескольким направлениям в зависимости от конфигурации гликозида. Например, фенил-а-Д-галакто-пиранозид при длительном проведении реакции превращается в 1,6-ангидрид (85%) несмотря на 1,2-цмс-конфигурацию, по-видимому путем прямого замещения агликона ионизированной 6-гид-роксигруппой. р-Маннопиранозид, который также имеет \,2-цис-конфигурацию, превращается с выходом 57 % в ангидросахар, воз*-можно через 1,4-ангидропроизводное. Тип реакции, по-видимому, определяется относительной конфигурацией и кислотностью различных гидроксигрупп. Стереохимнческие проблемы в этих синтезах связаны с относительной конфигурацией двух соседних хиральных углеродов. В схемах 10.3 и 10.4 стереохимия продукта устанавливается на стадии восстановления (стадия Н). Образуются оба возможных диастереомера, и их надо разделять после завершения стадии J. В схеме 10.7 стереохимия реакции не контролировалась, продукт .представляет собой смесь двух диасте-реомеров. Проекционные формулы Э. Фишера дают возможность удобно и точно изображать всю стереохимию моносахаридов, т. е. как абсолютную, так. и относительную конфигурацию входящих в них асимметрических атомов углерода. Относительная конфигурация молекулы, методы установления, которой будут далее подробно освещены, хорошо видна из проекционных формул. У углеродных атомов с одинаковой относительной конфигурацией заместители расположены по одну и ту же сторону вертикали, соответствующей углерод-углеродной связи, а у атомов с различной относительной конфигурацией заместители оказываются по разные стороны, вертикали. Однако для обозначения абсолютной конфигурации необходимо было принять определенную систему изображения на проекционных, формулах. Она была предложена Розановым 3 и состоит в следующем. Известны два глицериновых альдегида, являющихся антиподами, которые могут быть изображены формулами XVIII и XIX: Вышеописанные соединения имеют одну и ту же относительную конфигурацию, т. е. три подобных заместителя вокруг хирального центра одинаково ориентированы в пространстве относительно четвертого заместителя и обладают относительной конфигурацией D-глицеринового альдегида. Стереохимические проблемы в этих синтезах связаны с относительной конфигурацией двух соседних хиральных углеродов. В схемах 10.3 и 10.4 стереохимия продукта устанавливается на стадии восстановления (стадия Н). Образуются оба возможных диастереомера, и их надо разделять после завершения стадии J. В схеме 10.7 стереохимия реакции не контролировалась, продукт .представляет собой смесь двух диасте-реомеров.  Окончании гидрирования Относительное расположение Относительного изменения Относительного удлинения Определяется количество Относительно механизма Относительно небольшим Относительно небольшую Относительно невысокую |
- |
Навигация