|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительной константы Одной из важнейших задач стереохимии является определение истинного расположения заместителей у асимметрического атома (т.е. абсолютной конфигурации, или строения, молекулы). Опреде ление абоолклной конфигураци молекул стало возможным лишь с развитием физических методов анализа. Задолго до этого возникло понятие относительной конфигурации. Определить относительную конфигурацию вещества — значит установить его генетическое родство по структуре G одним из двух стереоизомеров глицеринового альдегида: правовращающим (-4-) или левовращающим (—), выбранными в качестве стандарта Этим формам глицеринового альдегида Фишер совершенно произвольно приписал структуры: Определение относительной конфигурации ---------------------------------- 102 Определение относительной конфигурации Определение относительной конфигурации ------------------------------------ 102 Определение относительной конфигурации При распространении правила Фишера на соединения с двумя ¦ асимметрическими центрами используют приставки зритра- и трео- для , описания относительной конфигурации.: двух центров, когда аналогии между заместителями очевидны. Ниже дани проекционные формулы Фишера, проекции типа «лесопильные козлы» и проекционные формулы Ньюмена для эритро- и 77>ей-язомеров 2-бром-3-фенилбутана. Оба углеродных атома имеют по два одинаковых заместителя (водород; и метил), а неодинаковые заместители, .феки л. и бром, рассматриваются как аналогичные. Если смотреть вдоль связи C^G в проекции Ньюмена^ аналогичные заместители расположены у обоих хирэльпых центров в одном направлении (по часовой стрелке1 или против, ъ зритро-иэ-шв' ре), либо в разных направлениях (в г/гйэ'изрмере): 2. Окисление азотной кислотой. При этом и альдегидная группа, и концевое СН3ОН-звено окисляются до карбоксильных групп. В результате молекула приобретает повышенную симметрию — происходит уравнивание концов, причем в зависимости от относительной конфигурации асимметрических центров эта симметрия может оказаться полной или неполной. Ниже эта реакция показана на примере D-галактозы: КССВ протона при С-1 позволяет сделать надежное заключение о конфигурации асимметрического центра С-1. И это вполне справедливо при тех условиях задачи, которые мы сформулировали выше: установить аномерную конфигурацию D-глюкопиранозида, т. е. гликозида, для которого известна конфигурация всех остальных центров асимметрии. Однако, если бы мы не знали конфигурации остальных центров, то полученный ответ говорил бы лишь об относительной конфигурации двух соседних центров: С-1 и С-2, а не об их абсолютных конфигурациях, что означало бы существование двух вполне равноправ-ных варианта ответа. Дальнейший анализ спектра показал бы нам, что протон при С-2 имеет, в свою очередь, большую КССВ со следующим соседом, последний — протон при С-3 — имеет также большую КССВ с прото-аом при С-4, а протон при С-4 — большую КССВ с прогоном при С-5. Такой набор данных позволил бы заклю-гать, что в изучаемом соединении все протоны пираноз-з.ото цикла аксиальны, так как только при этом условии чсе КССВ этих протонов могли оказаться большими. Это трямо означает, что все заместители в пиранозном цикле жваториальны, т. е. автоматически приводят к глюко-{онфигурации (правда, опять относительной: спектро-жопия ПМР принципиально не способна отличать опти-яеские антиподы). Таким образом, подробный анализ шектра глюкозида 346 привел бы к четким выводам об относительной конфигурации всех асимметрических центров, т. е. к решению фишеровской задачи. Именно ia таком анализе спектров и основано в первую очередь определение конфигурации моносахаридов с помощью ;пектроскопии ПМР. 8.4.2. Определение относительной конфигурации 62 8.4.2.3. Химическая корреляция 62 8.4.2.6. Установление относительной конфигурации с помощью физических методов 65 хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могут дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации: теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. Пример 237. Для полимеризации 1000 г винилхлорида берут 200 мг ди-(2-этил-гексил)перкарбоната. Процесс проводят при 50 °С в течение 11 ч до степени конверсии мономера 91%. Среднечисловая степень полимеризации 1050. Вычислите среднюю длину кинетической цепи, если принять, что средняя эффективность инициирования равна 0,9, а 50% макрорадикалов обрывается за счет реакции диспропорционирования. Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляющих собой осколки инициатора? Оцените значение относительной константы передачи цепи на мономер и сравните его с литературными данными. Принимается, что константа скорости распада инициатора (/сг = 9 • 10"5 с"1) в ходе полимеризации не меняется. 264. Выведите зависимость степени превращения регулятора роста цепи от относительной константы передачи цепи на него и от расхода мономера при радикальной полимеризации. Сколько четырехбромистого углерода (в %) останется непрореагировавшим при степени конверсии винилхлорида 0,4, если Cs = 4,70 (50 °С, в дихлорэтане)? 265. Оцените значение относительной константы передачи цепи на регулятор ее роста, если при степени конверсии 50 % осталось 70 % непрореагировавшего регулятора. Рис. 2.1. Зависимость средне-числовой степени полимеризации от степени превращения мономера при различных величинах относительной константы передачи цепи на агент передачи цепи. Cs = 0 (/), 0,05 (2), 1(3), 10(4) 333. Каково значение относительной константы передачи цепи на регулятор молекулярной массы в условиях получения «живого» полимера, если известно, что [М]0 = 9 моль-л"1, [1]0 =0,01 моль-л"1, [S]0 =0,02 моль-л"1, при текущей концентрации мономера 4 моль-л"1 среднечисловая степень полимеризации равна 300, а инициатор целиком превращается в активные центры в самом начале полимеризации? IV. Зависимость относительной константы передачи цепи на мономер . от температуры (А=8,314 Дж • моль"1 • К~', 7ТС) Пример 237. Для полимеризации 1000 г винилхлорида берут 200 мг ди-(2-'Л11л-гексил)перхар6оната. Процесс проводят при 50 "С в течение 11 ч до степени конверсии мономера 91%. Среднечисловая степень полимеризации 1050. Вычислите, среднюю длину кинетической цепи, если принять, что средняя эффективность инициирования равна 0,9, а 50% макрорадикалов обрывается • за счет реакции диспропорционирования. Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляющих собой осколки инициатора? Оцените значение относительной константы передачи пени на мономер и сравните его с литературными данными. Принимается, что константа скорости распада инициатора (fc, =9- Ю~5 с"1) в ходе полимеризации не меняется. Z64. Выведи! е эаансимость степени превращения регулятора роста цени от относительной константы передачи цепи на него и о г расхода мономера при раликалыюй полимеризации. Сколько четырехбромистого углерода (в %) останется непро-реагировавшим при шепени конверсии винилхлорида 0,4, если Cs = 4,10 (50 °С, в дихлорэтане)? 265. 'Оцените значение относительной константы передачи цени на регулятор ее роста, если при степени конверсии 50% осталось 70% непрореагировавшего регулятора. 333. Каково значение относительной константы передачи цепи на регулятор молекулярной массы в условиях получения «живого» полимера, если известно, чю [М]о = 9 моль-т"', [1]г = 0,01 моль-л'1, [S]0 = 0,02 моль л '. при текущей кон-цен[рации мономера 4 моль-л~ ' среднечисловая степень полимеризации равна 300, а шшциаюр це пиком превращается IV. Зависимость относительной константы нередачи йепи на мцномср от температуры (Л=8,3]4 Дж-моль"1 • К~'т ТК) Благодаря этой работе стало возможным рассчитать значение относительной константы скорости реакции сшивания К, т. е. соотношение скоростей атаки двойных связей в молекуле полимера и в молекуле мономера. Так, при 50° значение. К для бутадиена оказывается равным около 1,3-10"4, а различие в энергиях активации (Ес — Ef) составляет около 7,5 ккал/моль.  Обнаружено образование Обработки результатов Относительного показателя Относительному удлинению Относительно характера Обработки соединения Относительно небольшой Относительно невысоких Относительно плоскости |
- |
Навигация