|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительной плотностью нониевый ион 11. При желании можно приготовить устойчивые растворы аренониевых ионов или я-комплексов (например, с Вг2, 12, пикриновой кислотой, Ag+ или НС1). Так, при обработке ароматического углеводорода НС1 образуется л-комплекс, а в присутствии кислоты Льюиса (например, А1С13)—аренони-евые ионы. Растворы этих двух типов обладают совершенно различными свойствами. Например, растворы аренониевых ионов окрашены и проводят электрический ток (что указывает на присутствие положительных и отрицательных ионов), тогда как л-комплекс, образующийся из НС1 и бензола, бесцветен и его раствор не обладает проводимостью. Более того, при использовании DC1 для получения л-комплекса дейтерообмен не происходит (так как между электрофилом и кольцом нет кова-лентной связи), а образование аренониевого иона под действием DC1 и A1CU сопровождается дейтерообменом. В табл. 11.1 приведена относительная стабильность некоторых метилированных аренониевых ионов и л-комплексов. Приведенные данные о стабильности аренониевых ионов установлены исходя из относительной основности субстратов при взаимодействии с HF [21]. Стабильность л-комплексов определяется константами равновесия для реакции [22] между ароматическим углеводородом и НС1. Как следует из данных табл. 11.1, относительные устойчивости частиц этих двух типов сильно отличаются друг от друга: стабильность л-комплексов при введении метальных групп изменяется незначительно, в то время как устойчивость аренониевых ионов при этом изменяется в широких пределах. Причин такого различного поведения по крайней мере две. 1. Метильная группа стабилизирует соседний положительный заряд (т. 1, разд. 5.2). В аренониевом ионе в кольце локализо- Следует отметить, что коэффициенты распределения количественно отвечают скоростям ароматического электрофильного замещения. Логарифм относительной скорости V галоидирования 'метия'&ензолов находится в линейной зависимости от логарифма их относительной основности В (Кондон1, 1952): 2. Тенденция к диалкилированию (или диспропорционирова-нию с образованием диалкилбензолов) очень велика. Это зависит от относительной основности алкилбензолов, которая обусловливает стабильность о-комплексов. Порядок относительных стабиль-ностей следующий: а также и от условий опыта. Обычно очень трудно получить при алкилировании только одно из возможных производных амина и поэтому продукт реакции, как правило, представляет собой смесь вторичного и третичного аминов наряду с значительным количеством непрореагировавшего первичного амина, а часто с примесью некоторого количества соли четвертичного аммониевого основания. Получение сложной смеси при применении галоидного алкила является результатом образования при реакции галоидоводорода, который дает соли с находящимися в реакционной смеси аминами. Распределение галоидоводорода между аминами зависит от их относительной основности, их сравнительного количества, а также от .растворимости солей аминов в реакционной смеси. При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например, углекислой или двууглекислой соли щелочного металла. Для получения енолятов активных метилсновых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифсиилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлический натрий и металлический калий. Относительную основность удобнее всего сравнивать для различных систем основание-- растворитель, так как растворитель оказывает влияние на основность. Однако в настоящей главе заключения об относительной основности базируются в большинстве случаев на успехе или неуспехе в использовании различных оснований в лпределенных реакциях алкилирования, так как данные об относительной основности отсутствуют. Из рассмотрения равновесия еполят — основание — растворитель, -о котором было сказано выше (стр. 126), следует, что можно увеличить концентрацию аниона енола в реакционной смеси, если один растворитель заменить другим, обладающим меньшей кислотностью. Такая возможность была использована в ряде случаев [31—33], когда реакция алкилирования при применении в качестве растворителя спирта либо не проходила новее, либо была затруднена; замена спирта на менее кислый растворитель, например на эфир или бензол, позволяла осуществить алкилировапие. Рели возможно, то как основание, так и смолят должны быть растворимы в выбранном растворителе. В противном случае поверхность основного реагента покроется енолятом металла, что будет препятствовать дальнейшему течению реакции. лотности НА и ВН (или относительной основности Ве и Ае). довательно, обращение относительной основности в водных сре- По величине девиации несимметричных цианиновых красителей можно сделать выводы об относительной основности их изоиндоло(1,2-6)бензтиазольного ядра. Оказалось, что изоиндоло(1,2-Ь)бензтиазол по основности в красителях приближается к бензоксазольному ядру [10]. Несколько позже полиметиновые красители типа (2.334) были описаны в работах [395, 397] и предложены для окраски тканей из акрилового, а также модифицированных полиэфирных и акриловых волокон. Из пятичленных гетероциклических соединений (пиррол, пиррол наиболее подвержен реакциям с электрофилами, что связано с большей электронодонорной способностью нейтрального трехвалентного атома азота, а также с большей стабильностью положительно заряженного четырехвалентного атома азота. Этот факт находит простое подтверждение при сравнении относительной основности насыщенных аминов, сульфидов и эфиров. Ряд основности прекрасно иллюстрирует относительную реакционную способность пиррола, фурана и тиофена по отношению к атаке электрофила по атому углерода и спо- а также и от условий опыта. Обычно очень трудно получить при алкилировании только одно из возможных производных амина и поэтому продукт реакции, как правило, представляет собой смесь вторичного и третичного аминов наряду с значительным количеством непрореагировавшего первичного амина, а часто с примесью некоторого количества соли четвертичного аммониевого основания. Получение сложной смеси при применении галоидного алкила является результатом образования при реакции галоидоводорода, который дает соли с находящимися в реакционной смеси аминами. Распределение галоидоводорода между аминами зависит от их относительной основности, их сравнительного количества, а также от .растворимости солей аминов в реакционной смеси. При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например углекислой или двууглекислой соли щелочного металла. Очевидно, что чем выше значение р/Скисл., тем более сильным является основание. Приводимые ниже сведения почерпнуты из работы Альберта и Голь-дакра [79, 145], которые провели исследования относительной основности 120 акридиновых соединений. Для определения влагосодержания газа можно воспользоваться графиками (рис. 46). На основном графике дано влаго-содержапие бессернистого природного газа (г/м3) с относительной плотностью А = 0,6 при различных давлениях и температурах. Следует заметить, что кубический метр, входящий в размерность влагосодержания, берется в нормальных (или стандартных) условиях. Разница в 20 °С между стандартными и нормальными условиями не оказывает заметного влияния на влагосодержание газа. На дополнительных графиках даются поправки (на них следует умножать влагосодержание, определенное по основному графику) на относительную плотность газа и соленость воды, в контакте с которой находится газ. Из рис. 16 (кривая 2) определяем, что для газа с такой относительной плотностью р* = 47,7 кгс/см2 и Т* — 208 К. В этом случае z = 0,825 (см. рис. 15). Рис. 42. Соотношение между относительной плотностью и относительной молекулярной массой тяжелых углеводородов I, II — соответственно треугольное и шахматное расположение труб; 1 — водород; 2 — вода; з — 15%-ный раствор МЭА; i, tf — природный гае с относительной плотностью соответственно 0,6 и 0,8; 6 — воздух Например, если объем пропана с относительной плотностью 0,51 определен при — 17 °С, то с/= 1,008 (см. прил. 2). При увеличении температуры до 26,7 °С с/ = 0,967. Для бутана плотностью 0,57 при тех же температурах с/ равен 1,06 и 0,97. Эти данные показывают, что степень расширения или уменьшения объема при температурном отклонении от условий при 15 °С для пропана выше, чем для эквивалентного объема бутана. Таким образом, Плотность вещества.есть отношение массы тела к его объему. На практике обычно пользуются относительной плотностью жидкостей р° , определяемой при 20 °С относительно плотности воды при 4 °С, равной I г/мл. Плотность вещества есть отношение массы тела к его объему. Ка практике обычно пользуются относительной плотностью жидкостей Рд° , определяемой при 20 °С относительно плотности воды при 4 °С, равной I г/мл. 9.32. При хлорировании кипящего толуола была получена смесь бензилхлорида и бензилидендихлорида с относительной плотностью 1,13. Зная, что относительная плотность бензилхлорида 1,09, а бензилидендн-хлорида 1,25, рассчитайте состав смеси. Величину d находят по таблицам зависимости между содержанием сухих веществ и относительной плотностью мелассных растворов. Пшеничные отруби ковшовым элеватором / подают на автоматические весы 2, отсюда они поступают в загрузочный бункер 3, а из него в стерилизатор 5. В этом аппарате отруби увлажняются водой, подаваемой через форсунки из бака для стерильной воды 4. На 1 кг отрубей добавляют 0,2 л воды и 7—8 мл соляной кислоты с относительной плотностью 1,19 или 2,7—3,0 мл серной кислоты плотностью 1,84. Стерилизацию производят острым паром при температуре 103—105°С (давление 0,07 МПа) в течение 1—1,5 ч, периодически включая мешалку. По окончании стерилизации отруби дополнительно увлажняют до содержания влаги 58—60%, охлаждают до 40—42СС и затем производят засев культурой гриба, полученной в отделении чистых культур. Относительной плотностью (д) на- Рис. Зи. Различные типы дилато-зывают отношение абсолютной плот- метров.  Обработки результатов Относительного показателя Относительному удлинению Относительно характера Обработки соединения Относительно небольшой Относительно невысоких Относительно плоскости Обработкой активированным |
- |
Навигация