|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительной скоростью Методы оценки относительной реакционной способности мономеров.241 Так как г\ и г2 имеют положительные значения, то условие осуществления азеотропной сополимеризации состоит в том, чтобы оба отношения реакционных способностей мономеров были одновременно больше или меньше единицы (рис. 5.4). Первый случай, т. е. г\ > 1 и г2 >1, который указывал бы на тенденцию обоих мономеров к независимой конкурентной полимеризации, экспериментально не наблюдался. Теоретически же возможны четыре случая относительной реакционной способности мономеров: Методы оценки относительной реакционной способности мономеров Рис. 5.5. Графическое определение относительной реакционной способности мономеров Г] и Гч по Майо-Льюису Рис. 5.6. Графическое определение относительной реакционной способности мономеров г\ и г2 по Фейнману-Россу 47. Вычислить значения относительной реакционной способности Г} и /2 следующих мономеров при синтезе сополимеров: акрилонитрил - винилхлорид и акрилонитрил - метилакрилат. Значения Q и е для этих мономеров приведены в Приложении 10. звеньев разных мономеров может существенно различаться. Порядок сочетания звеньев в цепи макромолекул зависит от условий синтеза сополимера, соотношения исходных компонентов, их относительной реакционной способности. Среднее соотношение звеньев исходных компонентов в макромолекуле (состав сополимера) выражают в процентах или в молярных долях. Обычно в сополимерах чередуются небольшие цепочки звеньев или элементарные звенья мономеров, из которых получен данный сополимер. Некоторые сополимеры состоят из длинных гомополи-мерных цепей — б л о к о в, построенных из звеньев одного мономера, чередующихся с блоками звеньев другого мономера. Такие сополимеры носят название б л о к с о п о л и м е р о в. Их структуру схематично можно изобразить следующим образом: Высокомолекулярные вещества получают из низкомолекулярных двумя методами: полимеризацией и по л и к о н-д е н с а ц ней. Реакции образования полимера, в которых принимает участие один мономер, носят название гомополимери-зации или гомополиконденсации. Макромолекулы гомополимеров состоят из звеньев одинакового строения. Для придания полимеру каких-либо свойств, отличных от свойств гомополимеров, в процессе синтеза часто применяют смесь полифункциональных или ненасыщенных соединений. В этом случае рост каждой макромолекулы происходит вследствие присоединения друг к другу мономерных звеньев всех компонентов смеси. Расположение различных звеньев в цепи образующейся макромолекулы определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и условиями реакции. Высокомолекулярные соединения такого типа называют с о н о л и м е р а м и, реакции их образования из низкомолекулярных веществ—с о п о-л и м е р и з а и, и е и или с о п о л и к о н д е н с а ц и е и. Кинетика ионной сополимеризации изучена мало. Основные литературные сведения относятся к изучению состава сополимеров, определению констант сополимеризации и относительной реакционной способности моиомероЕ! в реакциях с ионом карбония и карбанионом. Примерные ряды активности мономеров в процессах ионной сополимеризации приведены ниже. В макромолекулах простых сополимеров длина участков цепи, состоящих из звеньев М,, и частота чередования их с участками звеньев Ма (а иногда и звеньев третьего мономера Мп) определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов в данных условиях процесса полимеризации или поликонденсации и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. Участки, состоящие из звеньев одного мономера, в простых сополимерах обычно содержа! небольшое количество мономерных звеньев. С изменением соотношения звеньев отдельных компонентов в цепи макромолекул изменяются и свойства сополимера. 236. Обсуждение относительной реакционной способности различных аллиль-ных субстратов см.: de la Mare, in: Mayo, [163], vol. 1, pp. 42—47, 58— В ходе этих исследований было замечено, что изомер-ный состав получающейся смеси силиловых эфиров зависит от «предыстории» реакции: если триметилхлорсилап прибавляют к реакционной смеси немедленно после основания, то образуется преимущественно один изомер (151), а если полученную смесь литиевых енолятов выдержать некоторое время в отсутствие электрофила, то ее последующее «гашение» триметилхлорсиланом приводит к смеси силиловых эфиров другого изомерного состава (с преобладанием 150). Отсюда следовало, что состав исходной смеси ионных енолятов изменяется во времени за счет установления равновесия между ними. Этот вывод позволил понять суть происходящих событий: направление первоначальной атаки оснований более всего определяется относительной скоростью реакций, т. е. легкостью отрыва протона (кинетический контроль, который может быть в значительной мере обусловлен стерической доступностью того или иного водорода). При выдержке смеси ионных енолятов между ними устанавливается равновесие, и конечный состав смеси определяется относительной стабильностью изомерных ионов в этих условиях (термодинамический контроль). Реакция 0-силнлирования ионных енолятов является быстрой в сравнении с их взаимопревращениями и потому служит чем-то вроде «фиксирующего На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 : 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда не реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положений определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СНз к МезС приводите заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) и соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты: На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 : 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда не реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положений определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СН3 к Ме3С приводите заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) и соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты: Как отмечалось в разд. 7.3 кн. 1, в определенных условиях галоге-пирование протекает быстрее, чем енолизация. В этих случаях место вступления заместителя в несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Из .несимметричных кетонов обычно образуются смеси. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогенирование. Галогенироваиие, катали-зуемое основаниями, дает преимущественно иолигалогенированные продукты. Эффективным методом моног^логенирования кетонов является использование хлорида [56] и бромида меди (II) [57] в органических растворителях, например в хлороформе: Реакция протекает с заметной большей относительной скоростью, чем дру- парата и относительной скоростью расщепления различных зации и относительной скоростью реакции фторирования олефинов реа- Абразивный износ, особенно у полиуретанов, в значительной мере зависит от выделения тепла на поверхности испытуемого образца. Степень нагревания поверхности определяется коэффициентом трения полиуретана, относительной скоростью трущихся поверхностей и приложенной нагрузкой. Литографическая чувствительность определяется не только чувствительностью полимера к ионизирующему излучению, но также и относительной скоростью растворения экспонированных участков слоя резиста. Метод конкурирующих реакций особенно привлекателен для изучения быстрых реакций, но здесь имеется некоторая опасность. Если за время смешивания реагентов реакция протекает в значительной степени, полученная относительная скорость фактически может быть относительной скоростью диффузии А и В из объемов, обогащенных этими веществами, в объем, обогащенный X. Если время реакции и время смешивания имеют одинаковый порядок, наблюдаемая относительная скорость будет промежуточной между относительными скоростями диффузии и химического превращения. В этом случае вероятно, что относительные количества получающихся U и V будут зависеть от скорости перемешивания и от концентраций реагентов. Оба эти эффекта были отмечены Толджизи [42] при конкурирующем нитровании бензола и толуола борфторидом нитрония в тетраметиленсульфоне (сульфо-лане). В опытах по конкурирующему хлорированию и бромированию бензола и толуола Кейлли и Коррин [43] нашли, что отношение количеств продуктов значительно меньше отношения удельных скоростей реакций,/установленного в опытах без конкуренции. В опытах по конкурирующим реакциям это отношение зависело от начальной концентрации углеводородов. Как отмечалось в разд. 7,3 кн. 1, в определенных условиях галоге-пирование протекает быстрее, чем енолизация. В этих случаях место вступления замесгителя в несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Из .несимметричных кетонов обычно образуются смеси. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогеннрование. Галогенирование, катали-зуемое основаниями, дает преимущественно полигалогенированные продукты. Эффективным методом моног^логенирования кетонов является использование хлорида [56] и бромида меди (II) [57] в органических растворителях, например в хлороформе:  Относительного изменения Относительного удлинения Определяется количество Относительно механизма Относительно небольшим Относительно небольшую Относительно невысокую Относительно применения Относительно стабильные |
- |
Навигация