|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительной стабильности В ходе этих исследований было замечено, что изомер-ный состав получающейся смеси силиловых эфиров зависит от «предыстории» реакции: если триметилхлорсилап прибавляют к реакционной смеси немедленно после основания, то образуется преимущественно один изомер (151), а если полученную смесь литиевых енолятов выдержать некоторое время в отсутствие электрофила, то ее последующее «гашение» триметилхлорсиланом приводит к смеси силиловых эфиров другого изомерного состава (с преобладанием 150). Отсюда следовало, что состав исходной смеси ионных енолятов изменяется во времени за счет установления равновесия между ними. Этот вывод позволил понять суть происходящих событий: направление первоначальной атаки оснований более всего определяется относительной скоростью реакций, т. е. легкостью отрыва протона (кинетический контроль, который может быть в значительной мере обусловлен стерической доступностью того или иного водорода). При выдержке смеси ионных енолятов между ними устанавливается равновесие, и конечный состав смеси определяется относительной стабильностью изомерных ионов в этих условиях (термодинамический контроль). Реакция 0-силнлирования ионных енолятов является быстрой в сравнении с их взаимопревращениями и потому служит чем-то вроде «фиксирующего Особенно важны в синтезе сложных структур перегруппировки, затрагивающие циклический остов. При этом могут наблюдаться самые различные перестройки сочленения циклоп, их сужение и расширение, частичная фрагментация и т. д. В очень многих случаях направление этих реакций контролируется относительной стабильностью начального ч конечного типов структур, что позволяет довольно просто предвидеть результат подобных превращений и, конечно, облегчает задачу включения подобных реакций в качестве одной из стадий планируемого синтеза. Покажем, как такие перегруппировки могут использоваться для решения конкретных синтетических задач. В настоящее время получил распространение другой подход к объяснению правила Марковникова, в соответствии с которым направление присоединения электрофильных реагентов по двойной или тройной связи определяется относительной стабильностью образующихся в ходе реакции 0-комплексов. Из двух возможных при взаимодействии хлороводорода с пропиленом карбокатионов А и В образование стабилизированного сверхсопряжением иона А требует меньшей затраты энергии, что и предопределяет присоединение хлороводорода к пропилену в соответствии с правилом Марковникова. Поляризация кратной связи пропилена способствует такому направлению реакции. Такой подход к объяснению зависимости направления реакции от ее механизма и строения непредельного соединения позволяет объяснить направление присоединения хлороводорода к хлористому винилу, которое протекает в соответствии с правилом Марковникова, но вопреки поляризации двойной связи: В заключение следует подчеркнуть, что в результате реакций отщепления, протекающих по механизму ?1, могут получаться альтернативные алкены, причем почти всегда наблюдается преимущественное образование наиболее устойчивого продукта, независимо от природы уходящей группы. Последнее обстоятельство не является неожиданным, поскольку уходящая группа успевает отщепиться еще до образования промежуточного карб-ониевого иона, в связи с чем она не должна оказывать никакого влияния на процесс отщепления протона. Вопрос о том, от какого из ^-положений отщепится протон, будет определяться относительной стабильностью альтернативных алкенов, а точнее говоря, переходных состояний, приводящих к этим алкенам, т. е. преимущественно дЪлжно получаться соединение XXVIII, а не XXIX: В заключение следует подчеркнуть, что в результате реакций отщепления, протекающих пс механизму ?1, могут получаться альтернативные алкены, причем почти всегда наблюдается преимущественное образование наиболее устойчивого продукта, независимо от природы уходящей группы. Последнее обстоятельство не является неожиданным, поскольку уходящая группа успевает отщепиться еще до образования промежуточного карб-ониевого иона, в связи с чем она не должна оказывать никакого влияния на процесс отщепления протона. Вопрос о том, от какого из р-положений отщепится протон, будет определяться относительной стабильностью альтернативных алкенов, а точнее говоря, переходных состояний, приводящих к этим алкенам, т. е. преимущественно дЪлжно получаться соединение XXVIII, а не XXIX: Связи в углеводородах разрываются при температуре 500— 700 °С. При этом образуются свободные радикалы, и конечные продукты, получающиеся из этих радикалов, определяются их относительной стабильностью. Наиболее часто встречающиеся продукты: водород, метан, этилен и особенно 1,3-диены. Ддя пэлучения Механизм этой реакции неизвестен, но ее легко представить в виде ряда стадий, сопровождающихся ионизацией, в которых характер образующихся продуктов определяется относительной стабильностью промежуточных карбониевых ионов. Роль медной бронзы, которую иногда применяют в качестве катализатора этой реакции, вероятно, сводится к увеличению доступности иона хлора Направление радикального галогенирования определяется относительной стабильностью радикала, образующегося в качестве интермедиата (гл. 4). Бромирование алкенов в аллильное положение определяется более низкой энергией С - Н-связи в аллильном положении по сравнению с энергией С - Н-связи обычной метиленовой или метильной группы. Эти данные были приведены в главе 4, и для большей наглядности приведены на примере 4-метилциклогексена: СН3-СН-б—R относительной стабильностью радикала , где неспареиный электрон Полимеризация замещенных диенов заключается в присоединении диенов по типу «голова к хвосту» . Это обусловлено относительной стабильностью промежуточных интермедиатов (разд. 3.7 и 8.7). при переходе от дигидроарильных анионов к анион-радикалам, от природы ароматического субстрата и заместителей в нем, увеличиваясь в ряду 8<7<4<1<5<6,иот природы алкилгалоге-нида, возрастая при переходе от иодидов и бромидов к хлоридам и при уменьшении количества алкилгалогенида. В реакциях анионных форм дицианбензолов 2 и 3 образуются только ароматические продукты, причем соотношение алкилирования по ипсо- и незамещенному положениям определяется степенью восстановления субстрата и природой алкилгалогенида, увеличиваясь при переходе от анион-радикалов 3~, 2~ к дианиону 22~, и, в последнем случае, при уменьшении степени разветвления алкильного фрагмента и варьировании галогена в рядах t- < s- < г- < п- и К Вг < С1. В рамках структурного подхода, основанного на использовании тестирующих реагентов, установлено, что реализующаяся региосе-лективность алкилирования непосредственно связана с механизмом реакции. Все типы продуктов восстановления мононитрилов 1, 4-8 - анион-радикалы, дианионы и циандигидроарилъные анионы - взаимодействуют с первичными алкилгалогенидами как нуклеофилы (механизм SN). При этом алкилирование осуществляется по гтсо-положению по отношению к цианогруппе. На основании данных, полученных с использованием спектральных и квантово-химических методов, сделан вывод о том, что такая ориентация определяется распределением электронной плотности в анионном продукте восстановления соответствующего нитрила 2' (4, 17-18 g отличие от этого, анион-радикалы дицианбензолов 2~' и 3~- в реакциях с алкилгалогенидами выступают в качестве одно-электронных восстановителей (механизм ЕТ), а дианион 22~ проявляет двойственную реакционную способность в зависимости от строения алкилгалогенида. Реализацией механизма ЕТ обусловлено образование продуктов, отвечающих алкилированию как по ипсо-, так и по незамещенному положению, и наблюдаемая при этом региоселективность согласуется как с распределением спиновой плотности в анион-радикале, так и с относительной стабильностью интермедиатов 7т 8'19> 20. Выявленные закономерности протекания реакций анионных продуктов восстановления аренкарбо-нитрилов с алкилгалогенидами, кратко изложенные выше, составляют теоретическую основу направленного использования При массовом применении синтетических моющих средств-весьма важное значение приобретают вопросы очистки сточных вод. При биологической очистке на фильтрах алкилсульфаты и неионогенные вещества разрушаются практически полностью. Очистка на фильтрах не разрушает алкиларилсульфонаты, и они почти полностью остаются в вытекающем из фильтров потоке. Устойчивость поверхностно активных веществ к биологической очистке может быть оценена коэффициентом относительной стабильности, представляющим собой отношение теоретического значения биологически потребного кислорода к фактическому расходу его при обработке сточных вод. Найденные в лабораторных условиях количественные значения коэффициента относительной стабильности для различных поверхностно активных веществ, характеризуются следующими данными [65]: * Чем выше коэффициент относительной стабильности, тем легче разлагается детергент. 4. Относительная конфигурация ангулярных метильных групп и атомов водорода была установлена на основании данных об относительной стабильности цис- и гранс-сочлененных кольцевых систем, транс-Декалины в общем более устойчивы, чем их цис -изомеры (стр. 506, 804). Таким образом, если 3, 6-диоксохолановая кислота (соответствующая но конфигурации природным желчным кислотам) при катализируемой ще- В последние годы были получены новые, тоже косвенные данные, позволяющие сделать заключение не только о существовании алкоксильных радикалов, но и об их относительной стабильности. Подтверждением выводов этой работы явились термохимические расчеты теплот реакций распада алкоксильных радикалов на альдегид и атом водорода или на кетон и метильный радикал, проведенные в 1955 г. Греем [41]. При этом оказалось, что если расположить алкоксильные радикалы по уменьшающейся эндотермичности их распада, то получается ряд, почти полностью совпадающий с рядом относительной стабильности этих радикалов, установленный Растем, Сейболдом и Воганом. Теперь, зная, почему допустимо использование относительной стабильности аренониевых ионов для предсказания эффектов ориентации, рассмотрим три возможных иона: 1265. Основываясь на относительной стабильности исходных соединений и их анионов, объясните следующий ряд кислотности (в скобках указаны /Q: Наиболее надежный подход к оценке реакционной способности ароматических соединений опирается на представление об относительной стабильности а-комплексов. В методе молекулярных орбиталей она оценивается по значению потери энергии сопряжения при образовании а-комплекса из исходного ароматического соединения и называется энергией локализации. Чем меньше последняя, тем стабильнее а-комплекс и тем легче он должен образоваться. Соотношение между о- и /г-изомерами зависит также в значительной степени от условий проведения реакции. Оно может меняться, в частности, при переходе от одного растворителя к другому либо вследствие изменения природы атакующего электрофила, либо в результате изменения относительной стабильности переходных состояний, ведущих к орто- и пара-продуктам под влиянием молекул растворителя. Изменение температуры также может оказывать влияние на соотношение между о- и я-изомерами и, кроме того, известно большое число различных аномалий, которые еще не получили разумного объяснения. Наличие сопряженных связей не делает 1,4-присоединение обязательным. Оно более вероятно, но вопрос о том, произойдет ли 1,2- или 1,4-присоединение, зависит от относительных скоростей превращения катиона XXXIV в альтернативные продукты или от относительной стабильности этих продуктов. Как правило, склонность к 1,2-присоединению проявляется преимущественно при более низких температурах и в неполярных растворителях, т. е. из двух возможных реакций 1,2-присоединение в этих условиях протекает быстрее, и здесь мы сталкиваемся, следовательно, со случаем кинетического контроля. Если же ре-акция идет в полярных растворителях при более высоких температурах и в течение более продолжительного времени, т. е. в условиях, когда реакция может ближе подходить к равнове- Соотношение, в котором фактически образуются алкены, зависит главным образом от трех факторов: 1) от относительной легкости ухода протона из доступных альтернативных р-поло-жений; 2) от относительной стабильности образующегося алкена (точнее от относительной стабильности переходного состояния, ведущего к этому алкену); 3) от стерических эффектов (аналогично {3-замещению здесь имеют значение размер уходящей-группы Y и размер основания, вызывающего отщепление)*  Относительного показателя Относительному удлинению Относительно характера Обработки соединения Относительно небольшой Относительно невысоких Относительно плоскости Обработкой активированным Относительно структуры |
- |
Навигация