|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительное изменение В производных циклогексана различное положение заместителей оказывает влияние на их химические свойства. Не одинакова и устойчивость производных циклогексана с аксиальным и экваториальным расположением заместителей. В общем случае следует подчеркнуть, что химические свойства соединений зависят от относительной устойчивости конформаций pea- Причина такой подвижности заключается в относительной устойчивости трифенилметильных радикалов или ионов, образующихся при диссоциации по связи С—X: Ароматические соединения образуют не только, а-ком-плексы, но и л-комплексы, например с НС1 при температуре —70° С. При замене НС1 на его дейтерированный аналог DC1 в л-комплексе не происходит замены водорода на дейтерий в ядре. В табл. 18 представлены данные об относительной устойчивости л- и сг-комплексов, а также о скорости хлорирования алкилбензолов. Относительная основность при образовании л-комплекса определена из кинетики взаимодействия арена с НС1, для а-комплекса—со смесью HF + BF3 (характеристики n-ксилола всюду приняты за единицу). Для оценки относительной устойчивости карбокатионов разработаны различные количественные методы [49]. Один из наиболее распространенных методов, который, однако, применим только к довольно устойчивым катионам, образующимся при ионизации спиртов в кислых растворах, основан на следующем уравнении [50]: Одним из способов оценки относительной устойчивости кар-бокатиона является конкурентный отрыв гидрид-иона из двух положений в одной и той же молекуле, например: По определению каждый карбанион имеет неподеленную пару электронов и потому является основанием. Принимая протон, карбанион превращается в сопряженную кислоту (см. гл. 8). Устойчивость карбаниона прямо связана с силой сопряженной кислоты. Чем слабее кислота, тем больше сила основания и тем меньше устойчивость карбаниона [66]. Здесь под устойчивостью подразумевается устойчивость по отношению к донору протонов; чем ниже устойчивость, тем легче карбанион принимает протон от любого доступного источника и прекращает свое существование как таковой. Таким образом, определение порядка устойчивости в ряду карбанионов эквивалентно определению порядка силы сопряженных кислот, так что информацию об относительной устойчивости карбанионов можно получить из таблиц силы кислот, подобных табл. 8.1 в гл. 8. Мерой относительной устойчивости свободных радикалов R служит энергия диссоциации связи R—Н (величина D, табл. 5.3) [142]. Чем выше величина D, тем менее устойчив радикал. Алканы можно алкилировать, обрабатывая их растворами устойчивых карбокатионов [162] (см. т. 1, разд. 5.2). Как правило, при этом получается смесь продуктов, поэтому реакцию не использовали в препаративных целях. В типичном эксперименте при обработке пропана изопропилгексафтороантимонатом (Me2C+SbF6-) получается 26 % 2,3-диметилбутана, 28 % 2-ме-тилпентана, 14 % 3-метилпентана и 32 % м-гексана, а также некоторое количество бутанов, пентанов (образующихся по реакции 12-46) и высших алканов. Отчасти смесь образуется благодаря межмолекулярному обмену водорода (RH + R/+=<=^R+ + + R'H), который намного быстрее алкилирования, так что продуктами алкилирования оказываются также производные новых алканов и карбокатионов, образующихся при реакции обмена. Кроме того, присутствующие в реакционной смеси карбокатионы подвержены перегруппировке (см. т. 4, гл. 18), в результате которой возникают новые карбокатионы. Таким образом получается смесь продуктов, представляющих собой сочетание всех имеющихся в системе углеводородов и всех карбанионов. Как и следует ожидать на основании относительной устойчивости, Причина относительной устойчивости таких углеводородов, как призман, кубан и др., заключается в том, что, хотя они термодинамически нестабильны (обладают большой энергией), их распад затруднен вследствие высоких значений энергии активации этого процесса. 774*. Напишите схему обратимой изомеризации циклогексана в присутствии хлорида алюминия. Как будет вести себя циклогептан в этих же условиях? Какой вывод об относительной устойчивости циклов можно сделать на основании этих превращений? 1081. Сопоставьте строение фенилдиазонийхлоридасциклогек-силдиазонийхлоридом и объясните причину относительной устойчивости первой соли в водных растворах на холоду и быстрое разложение с выделением азота второй в этих же условиях. При этом относительное изменение объема тела &V/V§ при растяжении составит При проведении опытов на всестороннее сжатие в камере высокого давления используется то обстоятельство, что относительное изменение объема тела при равномерном сжатии равно В вязких средах, например в случае блочной полимеризации, скорость обрыва цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов быстро снижается по мере нарастания вязкости среды. Так, в процессах полимеризации винилацетата и бутилакрилата установлено следующее относительное изменение скорости обрыва цепей вследствие взаимодействия макрорадикалов между собой: Относительное изменение массы (степень набухания) — по формуле Соотношение L2/Li определяет относительное изменение выхода циклического соединения при изменении температуры от 7\ до Г2: На рис. 8.2 показана схема более общего случая деформации, когда силы oi, о2 и <т3 действуют в трех взаимно перпендикулярных направлениях, обеспечивая относительные удлинения соответственно Я1? Я,2, Я3. Если а, = сг2=(т3, получим случай всестороннего растяжения или сжатия. Относительная деформация растяжения (сжатия) измеряется здесь как относительное изменение объема AV/V0. А действующее напряжение (одинаковое на всех гранях) рассчитывается как отношение действующей силы к площади. Даже при выше энергия активации данной реакции. Поэтому относительное повышение скорости образования активных центров с возрастанием температуры значительно превышает относительное изменение скорости реакций роста и обрыва цепи. Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гемолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гемолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гемолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильнои атаке, и все заместители — как электро-нодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гемолитическую атаку в орте- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензол/а в случае гемолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гемолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гемолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электро-нодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. са растворения газа В нефти Рис. 33. Относительное изменение Теория свободного объема. В основе этой теории лежит изменение свободного объема V при стекловании (рис. 43). При охлаждении тела происходит уменьшение и физического свободного объема, и геометрического. Для большинства полимеров тепловое перемещение сегментов прекращается, если относительное изменение ($ *) свободного физического объема :оставит 0,025±0,ОШ. Изменение при стекловании доли (/ г) свободного геометрического объема 1/сг ДЛЯ большинства. ПОЛИ-  Относительному удлинению Относительно характера Обработки соединения Относительно небольшой Относительно невысоких Относительно плоскости Обработкой активированным Относительно структуры Определяется конструкцией |
- |
Навигация