|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определяется кинетическими Время /2, за которое та же часть исходного вещества прореагирует межмолекулярно, определяется кинетическим уравнением реакции второго порядка: Время t2, за которое та же часть исходного вещества прореагирует межмолекулярно, определяется кинетическим уравнением реакции второго порядка: Рассмотрим случаи (1)'—(3.) на рис. 4.7. В случае (1) величины АС* образования переходных состояний А' и В' из реагента R гораздо меньше, чем значения AG+ для образования А' и В' из А и В соответственно. Если эти последние значения свободной энергии достаточно велики, чтоба образующиеся в конкурирующих реакциях продукты В и А не превращались обратно в R, то соотношение А и В в конце реакции будет зависеть не от их относительной стабильности, а от относительных скоростей их образования. Следовательно, энергетическая диаграмма в случае (1) описывает систему, в которой состав продукта определяется кинетическим контролем. Необходимо тщательное проведение эксперимента, чтобы быть уверенным в том, что состав смесн продуктов в конце реакции Фрнделя^-Крафтса Действительно определяется кинетическим контролем. Катализаторы, в особенности сильные кислоты Льюиса, могут катализировать изомеризацию алкилбензолов, и, если такая изомеризация происходит, состав продуктов реакции не дает информации о селективности вступления в разные положения. Изомеризация продуктов реакции приводит обычно к предпочтительному образованию лёта-изомера в случае диал-килбеизолов, так как этот изомер термодинамически наиболее устойчив [143]. В релаксационной теории стеклования Волькенштейн и Пти-цын [120] дали математическое обоснование идеям Кобско и основному уравнению стеклования (VIII. 12). Они исходили из двухуровневой модели жидкости (полимера), состоящей из одинаковых кинетических единиц (сегментов). Последние могут находиться в двух энергетических состояниях (на двух уровнях) 1 и 2 (основном и возбужденном) и характеризуются одним временем релаксации та- Концентрация кинетических единиц в состоянии 1 будет п\, а в состоянии 2 — п2, где п\ + п2 = 1. Скорость изменения концентрации п\ при переходе частиц из состояния 1 в состояние 2 определяется кинетическим уравнением: Упражнение 2.3.10. Обоснуйте преимущественное протекание названных реакций замещения в положения 2 и 5. При обосновании исходите из того, что течение реакции определяется кинетическим контролем. Процесс электрофильного замещения в ароматических (и гетероароматических) молекулах реализуется в две стадии: первоначальное присоединение (Х+) приводит к образованию положительно заряженного интермедиата (ст-комплекса, интермедиата Уэланда), затем происходит элиминирование (обычно Н+). Первая стадия обычно протекает медленнее второй и определяет скорость всего процесса. В большинстве случаев такие реакции замещения необратимы и соотношение образующихся продуктов определяется кинетическим i При использовании менее пространственно затрудненных гидриДных доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрнда лития, цикло-гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирты; факторы, приводящие к такому результату, гораздо менее ясны. Конечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются экваториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления определяется кинетическим контролем; предполагали, что относительно большая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение s энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором при отсутствии серьезных пространственных препятствий. Для такого объяснения стереохимии реакции был введен термин контроль образующимся продуктом. Это вызвало ряд возражений, преимущественно основанных па принципе Хэммонда. Обычно реакции восстановления гидридами эк-зотермичпы и характеризуются низкими энергиями активации. Переходное состояние должно быть похоже на исходный кетон и только в незначительной мере может отражать структурные особенности продукта ре-акшш; >читывая это, трудно попять, как стабильность продуктов реакции может определять их соотношение. При взаимодействии глюкозы с уксусным ангидридом в пиридине 'без нагревания обычно образуется ее полный ацетат с сохранением конфигурации у Q. При повышенной температуре равновесие в растворе между аномерными формами исходного моносахарида устанавливается очень быстро, и поскольку экваториальный гидроксил р-аномера ацети-лируется значительно быстрее аксиального гидроксила а-аномера, конечным продуктом реакции независимо от исходной конфигурации будет полный ацетат р-аномера. Направление реакции здесь определяется кинетическим фактором. Аналогично метилгликопиранозидам реагируют с бензальдегидом и сахара с незащищенным гликозидным центром. Если реакция проводится в мягких условиях и процесс определяется кинетическим фактором, то главным продуктом реакции для сахаров, способных давать производные типа транс-декалина, являются 4,6-О-бензилиденовые производные, как например, в случае D-глюкозы 1вз: При использовании менее пространственно затрудненных гидридных доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрнда лития, цикло-гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирты; факторы, приводящие к такому результату, гораздо менее ясны. Конечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются экваториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления определяется кинетическим контролем; предполагали, что относительно большая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение s энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором при отсутствии серьезных пространственных препятствий. Для такого объяснения стереохимии реакции был введен термин контроль образующимся продуктомт Это вызвало ряд возражений, преимущественно основанных на принципе Хэммонда. Обычно реакции восстановления гидридами эк-зотермичпы и характеризуются низкими энергиями активации. Переходное состояние должно быть похоже на исходный кетой и только в незначительной мере может отражать структурные особенности продукта реакции; >читывая это, трудно попять, как стабильность продуктов реакции может определять их соотношение. Характер таутомерного равновесия определяется кинетическими и термодинамическими факторами. Так, основания катализируют превращение 3-фенилбутена- 1 в термо- Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то•состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то - состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, В условиях рассматриваемого нами бромирования ароматических соединений состав продукта определяется кинетическими, а не термодинамическими факторами. Равновесие между продуктами с-, м- н п-бро-мирования не устанавливается. Поэтому соотношение изомеров регулируется относительными величинами свободных энергий активации — AGo, AGj, a AGa —соответственно для орто-, мета- и пара-переходных состояний. Рис. 4.10 дает качественное сравнение этих значений ДО*. Для несимметричных кетонов существует еще одна самостоятельная проблема региоселективностн С-алкилирования. Состав смеси изомерных енолятов, образующихся при депротонировании несимметричного кетона, определяется кинетическими или термодинамическими факторами, поэтому следует проводить четкое различие между кинетически и термодинамически контролируемыми реакциями енолят-ионов. В условиях кинетического контроля два образующихся изомерных енолята не превращаются друг в друга и соотношение продуктов реакции равно соотношению исходных щелочных енолятов. В подобных случаях говорят, что состав продуктов определяется кинетическими факторами. При использовании для синтеза ацилгалогеноз реагентов типа хлористого алюминия 47, четыреххлористого титана 7> 48> 49 или хлористого водорода 6S) в неполярных растворителях образования равновесной смеси аномеров обычно не происходит. В этих случаях конфигурация гликозидного центра в получаемых ацилгалогенозах определяется кинетическими факторами, что позволяет синтезировать ацилгалогенозы нестабильного ряда. Действительно, если бы результат реакции определялся термодинамическими факторами, в продуктах реакции должен был бы преобладать более стабильный аномер. В данном случае образования равновесной смеси не происходит, а преобладание нестабильного 1,2-транс-аномера объясняется большей скоростью его образования благодаря соучастию соседней ацилоксигруппы. Так, при образовании нестабильного 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-р-Ь-глюкопиранозилхлорида главным промежуточным продуктом замещения является ортоэфирный катион, взаимодействие которого с ионом .хлорэ приводит к 1,2-транс-хлори-ду 48 (см. обзор *•): Суспензионную, микросуспензионную и эмульсионную полимеризацию ВХ проводят в аппаратах с мешалками, оснащенных теплопере-дающей рубашкой. Основное требование при разработке полимериза-ционного оборудования - обеспечение получения продукта требуемого качества при максимальной производительности процесса. Производительность реактора определяется кинетическими закономерностями процесса и условиями отвода тепла реакции полимеризации. Суспензионная полимеризация ВХ протекает в каплях эмульсии, полученных диспергированием мономера в воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии и растворимого в мономере инициатора. Как было показано ранее, перемешивание в реакторе-полимеризаторе оказывает существенное влияние на морфологию зерен ПВХ: размер, форму, пористость. Доза коагулянта зависит от концентрации частиц в системе. Часть дозы, зависящая от площади поверхности и химической природы вещества частиц, расходуется на дестабилизацию частиц, другая часть-необходима для формирования хлопьев, отвечающих требованиям осаждения. Она зависит от кинетических особенностей процесса коагуляции. Поэтому в целом зависимость дозы от концентрации частиц имеет экстремальный характер с минимумом, соответствующим значению концентрации примесей С = Скр (рис. 6.1). Это объясняется следующим. Когда частицы дестабилизированы, они могут взаимодействовать с вероятностью коагуляции. Скорость коагуляции зависит от числа столкновений, определяемого концентрациями коагулянта и дисперсных частиц. С ростом концентрации частиц первая часть дозы увеличивается, а вторая- уменьшается. Поэтому при С<Скр, коагуляция определяется кинетическими особенностями системы, а при С > Скр - степенью дестабилизации примесей продуктами гидролиза, При С = Скр дестабилизирующие и кинетические условия удовлетворяются наилучшим образом, так как в этом случае требуется минимальная доза коагулянта. Для сточных вод, содержащих . ПВХ, Скр = =20-60 мг/л, однако концентрация примесей в отработанных водах! производства ПВХ может составлять от 100 до 800 мг/л. Для этого и* тервала концентраций доза коагулянта сульфата алюминия (безводно^ го) по данным [98] составляет от 25 до 80 мг/л. '. молекулярной массы полимера [12], и, таким образом, толщина кристалла определяется кинетическими факторами — температурой кристаллизации и т. п. Это было убедительно показано при исследовании кристаллов олигомеров найлона, полученных Цаном с сотр. путем экстракции из раствора [19]. На рис. III.39 построен график зависимости толщины кристаллов олигомеров ряда карбобензокси-е-,________________________ аминокапроновой кислоты, полученных путем кристаллизации из двух различных растворителей, от степени полимеризации п. При кристаллизации из «хорошего» растворителя, которым является уксусная кислота, как и в рассмотренном выше примере с полиэтиленом, образуются кристаллы с выпрямленными цепями, в то время как в плохом растворителе (этаноле) наблюдается складывание цепей даже сравнительно небольшой длины, причем толщина образующихся в последнем случае кристаллов, в согласии с кинетической теорией, Рис III.39. Зависимость между толщи- имеет практически постоянное ной (рентгенографическим большим периодом) кристалла и степенью полиме- значение. Из сказанного выше становится очевидным, что толщина образующихся кристаллов определяется кинетическими факторами, однако до настоящего времени окончательно не выяснен фундаментальный вопрос о том, почему полимеры кристаллизуются по механизму складывания макромолекул. С точки зрения количественной теории, эта проблема играет, пожалуй, даже более важную роль при интерпретации однородности образующихся монокристаллов по толщине, а также изменения толщины в зависимости от температуры кристаллизации и т. п., чем первоначально возникший вопрос о механизме зарождения кристаллов. В кинетической теории складчатая структура кристаллов либо принимается априорно [4, 6, 7], либо делаются попытки доказать, что условия зародышеобразования в случае складывания макромолекул (т. е. внутримолекулярной кристаллизации) являются более благоприятными по сравнению с условиями образования зародышей в виде пучков [4, 5], однако вряд ли можно утверждать, что именно это приводит к складыванию цепей. Дополнительно эти вопросы будут исследованы в разделе III.4.  Окончании прибавления Определения элементов Определения ароматических Определения гидроксильных Определения характеристик Определения коэффициента Определения концентрации Определения молекулярно Определения молекулярного |
- |
Навигация