|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительное расположение а) относительное положение ядер в них должно быть примерно одинаковым, - б У- число : неспаренных электронов должно быть одинаковым, слева на бланке помещены значения параметров спектра, записанных по данным ЭВМ спектрометра: номер линии, интенсивность линии в мм (указываются линии, имеющие интенсивность больше определенно заданной величины, здесь 6 мм), относительное положение всех линий спектра в Гц и в м. д. (правый столбец). Крайний правый сигнал в спектре относится к ТМС Как известно (см. стр. 60), энантиотопные протоны можно обнаружить, измеряя спектры ЯМР в хиральных растворителях. При этом относительное положение сигналов зависит К тому же типу соединений относятся и исследованные Дрефалем [73] диастереомерные аминоспирты. Они служат примером соединений, конформации которых определяются не только чисто пространственными факторами, но и стремлением к образованию внутримолекулярной водородной связи между обеими имеющимися функциональными группами. ИК-спектры этих аминоспиртов указывают на наличие такой связи, что возможно в следующих конформациях (ф-обозна-чения отражают относительное положение ОН- и МН2-групп): Влияние конформацин приобретает большое значение прежде всего для или-циклических соединений, так как здесь относительное положение заместителей закрепляется в результате образования цикла. Ниже сделана попытка пояснить это на примере системы циклогексана. В системе циклогексаиа плоское расположение атомов углерода «е представляется возможным вследствие напряжения цикла (правило Саксе — Мора), и поэтому молекула образует конформацню в так называемой форме кресла или форме ванны: Однако 2р-орбитали могут перекрываться и по-другому, так что увеличение электронной плотности при перекрывании в фазе или узел при перекрывании в противофазе наблюдаются хотя и в межьядерной области, но не на самой межьядерной оси (боковое перекрывание, рис. 1.8,6). Когда МО образуется боковым перекрыванием /?-орбиталей, она называется 71-орбиталью. Связывающая и разрыхляющая комбинации называются соответственно 2рл- и 2р71*-орбитапями. Обе эти МО слабее, чем ст-орбитали, поскольку накопление электронной плотности происходит вдали от оптимальных положений. Поэтому в принципе положение их по энергии должно быть таким, как показано на рис. 1.8,е. На самом же деле относительное положение 2рст- и 2рт1-орбиталей меняется в зависимости от природы молекулы вследствие влияния электрон-электронных взаимодействий. Часто более приемлемой картиной является изображенная на рис. 1.8,г. Точную последовательность энергетических уровней получают или путем расчета, или с помощью разных видов спектроскопии. Следует особо отметить следующее обстоятельство. Любая точка на энергетической диаграмме для этана, бутана и 2-метилбутана (см. рис. 4.2, 4.3 и 4.4) соответствует некоторой определенной конформации, но только те точки, которые соответствуют энергетическим минимумам, отвечают конформерам. Так, например, для бутана понятию конформер удовлетворяют только конформации (Г), (Д), (Е), а все остальные представляют собой просто конформации. Для этана понятию конформер удовлетворяет только заторможенная конформация. Поскольку метастабильные состояния молекулы по физическому смыслу нельзя рассматривать как изомеры, целесообразно вводить термин конформсщионная изомерия. Это понятие должно относиться только к конформерам с минимумом потенциальной энергии и описывать переходы различных по энергии конформеров. Приведенное выше определение понятия «конформация» соответствует правилам ИЮПАК и является, вообще говоря, упрощенным и нестрогие. Согласно более строгому и точному определению, под конформацией следует понимать любое относительное положение совокупности ядер молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы. Это расплывчатое определение намеренно никак не связано с типом внутримолекулярного движения. В соответствии с этим определением конформационный переход представляет собой непрерывный процесс изменения внутренних координат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности, с помощью которого одна конформация превращается в другую или идентичную ей. Прис.осдинс1ше ^иипил-б-мстокс.и-З/.-дишдрппафталииа к (транс-?) [35] диЯЕ;стилзтилену находит некоторое применение при синтезах гомологов 15-догид]Ю-г:-норэквиле1шна [3fi]. В результате реакции с 25-нроцЕштннм ныходом обравуетон ди!;етон (.:1вНю03 (т. п.ч. 174 — 175е). Изомер с более нивкой температурой плавления получается в меньшем количестве (107 — 108°). Если относительное положение ацетильных груш: и продуктах "ри-сосдиленин обоих изомеров сохраняется, то вероятное строение этих изомиров может быть изображено формулами XL и XL1, так кап при гидрировании обоих кетоноп получается одно и то же дигчдрогфонзкодное. (см. рис 4.7). Относительное положение и соотношение интенсив- не только их назвать, но и указать их относительное положение. Три воз- Как можно определить относительное положение заместителей, связан- Если с бензольным кольцом связано несколько заместителей, то необходимо не только назвать их, но и указать их относительное расположение. Для названия дизамещенных бензола обычно используют приставки орто-, мета-, пара- (о-, м-, «-): Обладая двумя асимметрическими центрами, 2,3,4-трифе-нилмасляная кислота существует в виде двух диастереомеров — трео- и эритро-форм, каждая из которых представляет собой рацемат, образованный парой оптических антиподов. Запишем конфигурации и конформации для одного антипода из каждой пары; для другого антипода расположение групп в формулах Ньюмена будет зеркальным, взаимные же отношения между ними не изменяются, и все наши рассуждения сохраняют силу и для другой пары (даваемые ниже ф-обозначения отражают относительное расположение фенильной и карбоксильной групп как старших при подсчете атомных номеров). Изучение оптических и электрических свойств органических веществ позволяет современной науке часто не только более 'быстро и точно определять относительное расположение атомов в молекуле, но и устанавливать количественные характеристики прочности связей между атомами и вычислять расстояния между атомами в абсолютных единицах. Образование узлов приводит к тому, что подвижность соседни> звеньев цепи несколько уменьшается, т. е. их тепловое движение ограничивается. Поэтому даже при наличии сравнительно пеболь того числа длительно существующих узлов вся система становится более жесткой. Таким образом,[охлаждение приводит к образова нию довольно стабильной структуры, в которой фиксируется слу чайное относительное расположение молекул полимера. В резуль тате при температуре ниже температуры стеклования (Тс) полимер приобретает свойства твердого тела. При нагревании полимерногс вещества выше Тр поперечные межмолекулярные связи разруша ются, вследствие чего увеличивается подвижность звеньев и гиб кость цепей — полимер переходит в высокоэластическое состояние Отметим, что уже для первого из указанных типов полимерных структур, где R-группы находятся в 1,3-положенни, возможны следующие три изомерные структуры полимера, которые легко можно представить, изображая зигзагообразно основную цепь полимера на одной плоскости. Различное относительное расположение R-групп к этой плоскости обусловливает возможность существования нескольких видов конфигураций третичных атомов углерода (несущих R-группы) по отношению друг к Другу. Динювый синтез протекает чаще всего стереоспецифично, а имизшо происходит цмс-присоедшненис, т. е. относительное расположение заместителей у исходного диеиофила сохраняется в продукте лрисоединения: Конформация молекулы определяется как любое относительное расположение атомов молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы. Конформационные переходы возникают вследствие стереохимической нежесткости большинства молекул, когда происходит свободное вращение вокруг простых ст-связей или деформация валентных углов. Важно, что одна конформация превращается в другую без разрыва существующих в молекуле валентных связей. Как уже говорилось в гл.4 при обсуждении свободного вращения в алканах, разные конформапии имеют разную энергию. Обычно при свободном вращении вокруг В антиароматических соединениях относительное расположение сдвигов «внутренних» и «внешних» протонов обратное. В ЯМР-спектре [16]-аннулена при низкой температуре (—155 °С) сигналы внутренних протонов сдвигаются в сторону слабого поля (~126), а внешних — в сильное поле (~66): Величина J зависит от нескольких факторов, среди которых следует назвать относительное расположение взаимодействующих ядер и число разделяющих их связей. Спин-спиновое взаимодействие обычно не наблюдается между протонами, разделенными более чем тремя простыми связями. При наличии «на пути взаимодействия» кратных связей общее число связей, через которые может наблюдаться спин-спиновое взаимодействие, возрастает. 1. Присоединение диепофила к диену является исключительно цш;-присоединением. Относительное расположение заместителей в дменофиле сохраняется и в аддукте. Например, при реакции мялеинового ангидрида с антраценом образуется цас-ангидрид IX, в то время как фумаровая кислота образует транс- Рис. I. Относительное расположение высших :<анитых энергетических уровней различных соединений:  Определяется количество Относительно механизма Относительно небольшим Относительно небольшую Относительно невысокую Относительно применения Относительно стабильные Относительно устойчивые Относительно устойчивого |
- |
Навигация