|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительного расположения Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СН2-групп [) и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформацион-ные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундер-лиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. В нижней части табл. 8.1 приведены очень слабые кислоты [9] (р/(а выше 17). Большинство из них, в которых протон отрывается от атома углерода, относятся к так называемым СН-кислотам. Величины р/Са для таких слабых кислот очень трудно измерить, и они оцениваются лишь приблизительно. Методы определения их относительного положения в ряду кислот рассматривались в гл. 5 [10]. Кислотность СН-кислот пропорциональна устойчивости карбанионов, которые являются их сопряженными основаниями (разд. 5.5). 18.32. Сколько изомерных альдегиде- и кетокислот можно получить при окислении изомерных гидрокси-кислот состава С5НюОз? Назовите их, классифицируйте в зависимости от относительного положения обеих функциональных групп. При одинаковом числе заместителей скорость окисления зависит от относительного положения заместителей: легче всего окисляются углеводороды с заместителями, находящимися в орто-положеннн друг к другу, труднее в пара-положении и наиболее стойкими оказываются мета-замещенные. Так, из трех ксн толов легче всего окисляется орто-кснлол из триметилбензочов, легче всего окисляется псевюкумол, труч-нее — мезитилен. Эфиры борной кислоты также можно получать непосредственной этерифика-цией борной кислоты или борного ангидрида. Такие эфиры представляют собой кислоты Льюиса, н поэтому они взаимодействуют со следующей молекулу» спирта, давая комплексное соединение. Раствор образующейся при этом одноосновной кислоты проводит электрический ток лучше, чем сама борная кислота. Этот факт используется для установления относительного положения ОН-групп в циклических 1,2-глнколях (например, в са.харах), а именно длн идентификации цис- н гракс-изомеров; образование эфира пространственно BOJ-можно лишь в первом случае: Сила основания В, определяемая константой равновесия в уравнении (3.2), естественно, зависит от природы кислоты А. Это связано с тем, что энергия взаимодействия зависит от относительного положения уровней ВЗМО основания и НСМО кислоты (разд. 2.3.4, гл. 2), а положение этих уровней связано с электроотрицательностью данного элемента. Так, сила основания в реакции с С-кислотами (карбокатионами) называется основностью по углероду, в реакции с BF3 - основностью по бору и т.д. Следует ожидать, что основность, например, по углероду, для данного основания не будет постоянной для всех С-кислот; К в уравнении (3.2) должна, может быть, и в небольшой степени, но все же изменяться при изменении карбокатиона, с которым координируется по свойствам в зависимости от относительного положения двойных связей. Для определения относительного положения двух атомов брома в алифатических или алициклических соединениях может служить их отношение к действию амальгамы натрия или ледяной уксусной кислоте и цинковой пыли. Трехзонный контроль положения кромок, относительного положения и изгиба валков каландра 7, 8 и Р, 10 осуществляется с помощью устройств 6 и 13, Ср. также Бергман н Брандт11а9 (перескок ацила от азота к кислороду у аминоспнртов), а также Райфорд и относительного положения гидроксила и аминогруппы на жение .ацетила от азота к кислороду). Информация о структуре и стереохимии вещества из ЯМР-спектра может быть получена путем рассмотрения интенсивности сигнала, его относительного положения в спектре, называемого химическим сдвигом, и анализа спин-спинового взаимодействия, но чаще всего из комбинации всех этих характеристик. В зависимости от относительного расположения групп различают а-, Р- и т.д. оксикислоты. ацСНСООН В зависимости от относительного расположения групп различают а-. Р- и т.д. оксикислоты. Q.J При нагревании аминокислоты ведут себя по-разному, в зависимости от относительного расположения функциональных групп. В зависимости от относительного расположения групп различают а-, Р-и т.д. оксикислоты. СН.СНСООН При нагревании аминокислоты ведут себя по-разному, в зависимости от относительного расположения функциональных групп. рефракция оказывается значительно большей, чем вычисленная по правилам аддитивности (7.9)—(7.10). Таким образом, открывается возможность определения по величине молекулярной рефракции не только числа и природы содержащихся в молекуле кратных связей, но и их относительного расположения. Расхождение между эксперименталь- Момент диполя соединения почти в 1,5 раза больше, чем у п-нитро-толуола (4,4 D), обладающего наибольшим среди нитротолуолов моментом. Отсюда можно сделать вывод о наличии в молекуле не менее двух нитрогрупп. Другие сильнополярные группы (NO, CN), по данным ИК-спектра, в молекуле отсутствуют. Таким образом, в молекуле как минимум содержатся две нитрогруппы, шесть ароматических углеродных атомов, одна метильная группа и три ароматических протона (число ароматических протонов, по данным спектра ПМР, равно числу протонов метальных групп). Общая масса перечисленных фрагментов (в атомных единицах массы) составляет: 2(14 + 2-16) + 6-12 + 12 + + 3 + 3 = 182, что совпадает с молекулярной массой соединения. Следовательно, изучаемое соединение является динитротолуолом. Для определения относительного расположения заместителей в ароматическом ядре Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атак-тических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве и поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. В зависимости от относительного расположения групп R у третичных углеродных атомов могут возникнуть две стереорегулярные структуры полимера: изотактическая структура — все группы Оптическое вращение зависит от относительного расположения в молекуле центра асимметрии и хромофора, создающего оптически активную полосу поглощения. Так в теории Куна получило физическое обоснование задолго до этого созданное «правило положения» Чугаева (см. стр. 286). В качестве примера Кун использовал данные об оптической активности карбинолов, содержащих в разных положениях поглощающие заместители. Для самих карбинолов конфигурации XLIX и их производных с удаленным от асимметрического центра вторым заместителем (соединения L) наблюдается правое вращение. Если же заместитель с новой полосой поглощения располагается ближе к асимметрическому центру (в р-положении — ср. стр. 287), то знак вращения у соединений LI и LII меняется — эти вещества левовращающие. Итак, высокоэластическое состояние есть одно из состояний аморфных полимеров, возникающее при определенной степени подвижности молекулярных звеньев, и зависит не только от температуры, но и, естественно, от структуры молекулярных звеньев и их относительного расположения в молекулярной цепи.  Относительно небольшие Относительно небольшого Определяется конфигурацией Относительно постоянной Относительно реакционной Относительно устойчивы Относительно устойчивым Относительную конфигурацию Относительную плотность |
- |
Навигация