|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обнаружено образование Большой интерес представляет также исследование возможности образования газогвдратов в толще осадочных пород в северных областях под зонами вечномерзлых пород, где температуры могли быть достаточно низкими, а давления достаточно высокими. Предположение об этом впервые было высказано Н.А. Стрижовым (1956 г.). Оно блестяще подтвердилось открытием в 1970 г. Мессояхского месторождения в Западной Сибири, где было обнаружено несколько десятков миллиардов кубических метров газа в газогидратном состоянии. Позднее аналогичные месторождения были открыты и в других областях Арктики [Milton D.I., 1976}. ление орто-, пара- и лета-продуктов [225]; если бы в обоих случаях атаковала одна и та же частица, то следовало бы ожидать одинакового распределения этих изомеров. Другим доказательством служит то, что в некоторых случаях реакция имеет третий порядок: первый по ароматическому субстрату, первый по атакующему реагенту и первый по катализатору (см., например, [226]). Для таких случаев можно исключить из рассмотрения механизм, согласно которому карбокатион образуется медленно, а затем быстро атакует ароматическое кольцо, так как в этом случае субстрат не входил бы в выражение для скорости реакции. Поскольку известно, что свободные карбо-катионы, как только образуются, быстро атакуют ароматический субстрат, то можно сделать заключение, что свободных карбокатионов здесь нет. Другая возможность (для алкилга-логенидов) заключается в том, что некоторые реакции алки-лирования могут идти по механизму S^2 (по отношению к ал-килгалогениду), и тогда карбокатионы вообще не будут принимать участия в реакции. Но чистый 8к2-механизм требует обращения конфигурации. Однако в большинстве исследований стереохимии реакции Фриделя — Крафтса, даже для тех случаев, когда механизм 5к2 был наиболее вероятен, наблюдалась полная рацемизация или в лучшем случае обращение конфигурации происходило на несколько процентов. Обнаружено несколько исключений [227], среди которых наиболее примечательна реакция оптически активного пропиленоксида, для которой сообщается о 100 %-ном обращении конфигурации [228]. При подготовке второго издания первого объединенного сборника «Органических синтезов» мы точно следовали плану первого издания, оказавшемуся вполне удовлетворительным. За 9 лет, прошедших после первого издания, было обнаружено несколько ошибок и было сделано значительное число добавлений и улучшений существующих методик. Ошибки были исправлены, а добавления и улучшения были отмечены в ежегодных томах «Органических синтезов». Во втором издании первого объединенного сборника эти исправления, добавления и улучшения включены в текст. Редакторы выражают свою благодарность всем лицам, обратившим внимание на ошибки или предложившим добавления или улучшения. прошедших после первого издания, было обнаружено несколько прошедших после первого издания, было обнаружено несколько Целлюлозе, как и вообще кристаллическим полимерам, свойствен полиморфизм. Обнаружено несколько полиморфных модификаций целлюлозы, различающихся кристаллической решеткой - формой и параметрами ее элементарной ячейки. Как показали рентгенографические исследования, природная целлюлоза из любого растительного источника (отличающаяся от целлюлозы бактерий и водорослей) имеет одинаковую кристаллическую структуру. Полиморфную модификацию природной целлюлозы называют целлюлозой I. В настоящее время обнаружено несколько реакций, в которых гидро-ксид-ион выступает в несвойственной ему роли восстановителя. При исследовании механизма релаксации диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь образцов ПВДФ с различной структурой в диапазоне температур от -> —195 до 160 °С при различных частотах обнаружено несколько пиков потерь, связанных с релаксацией различных участков полимерной цепи [161]. В морских бурых водорослях найдены циклогексановые производные, содержащие этильную группу. Кроме указанного в схеме 14 типа Г охтодана, обнаружено несколько представителей веществ с изомерными скелетами виолацана 2.56 и плокамана 2.57. Все эти метаболиты морских водорослей известны в форме галогенопроизводных. Ю. К. Овчинниковым и Г. С. Марковой [56—60]. Ими изучены натуральный и бутилкаучук, полидиметилсил-оксан, полибутадиен, бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные каучуки и др. На кривой распределения интенсивности было обнаружено несколько максимумов, соответствующих межмолекулярному взаимодействию. Для молекул асимметрической формы (длинных цепей) единственным объяснением является параллельная упаковка участков молекул в расплаве. Минимальные размеры параллельной упаковки составляют 1,3—1,5 нм и заметно меньше по величине по сравнению, например, с полиэтиленом. Интересно, что при 20 °С среднее межмолекулярное расстояние в аморфном полибутадиене практически не отличается от обнаруженного в кристаллическом полибутадиене и что при повышении температуры до 150 °С это расстояние меняется мало (от 0,435 до 0,46 нм) [58]. В сополимерах молекулы раздвинуты заметно больше, чем в гомополимерах. Бъернхауг и Элефсон [4] по рентгенограмме аморфного лолиметилметакрилата рассчитали функцию радиального распределения атомов и сравнили полученные экспериментально данные с теоретически рассчитанной функцией для некоторой принятой ими модели. Ими было показано, что если принять полностью беспорядочное расположение цепей, то теоретическая кривая не совпадает с экспериментальной кривой распределения интенсивиостей. Овчинниковым и .Марковой [5] были исследованы электронограммы расплавов ряда пластиков (ПЭ, гуттаперчи, политрифторхлорэти-.лена, полиэтиленсебацината, полидиметилсилоксана), а Бо-хян, Овчинниковым, Марковой и Каргиным [5] были исследованы рентгенограммы каучуков НК, СКД, БК. Было обнаружено несколько аморфных максимумов, соответствующих межмолекулярному взаимодействию. Появление двух или более межмолекулярных максимумов в случае молекул асимметричной формы можно объяснить только параллельной упаковкой в расплаве участков молекул. Кроме того положение и интенсивность пиков, являющиеся молекулярными по своему происхождению, указывают на то, что некоторые цепи имеют параллельную упаковку. По расчетам авторов минимальные размеры упорядоченных областей в каучуках составляют 13—15 А и значительно меньше таковых в кристаллизующихся полимерах типа ПЭ. Аналогичная работа проведена и Катода [7]. При дегидрировании декагидрохинолнна над платиной при высокой температуре (300°) было обнаружено образование Bz-тетрагидрохино-лина, т. е. хинолина с гидрированным бензольным ядром. Однако проще получать Bz-тетрагидрохинолины конденсацией эфира р-аминокротоно-вой кислоты с 2-оксиметиленциклогексаном: или хлористом метилене), нами неожиданно было обнаружено образование красной спектроскопией обнаружено образование кетена, откуда можна Наконец можно, казалось бы, применить серный ангидрид в растворах таких веществ, с которыми он не реагирует при температуре реакции. Такой метод сульфирования ряда веществ (в большинстве углеводородов) серным ангидридом в хлорофор-менном растворе был испытан Курто и сотрудниками 44) и дал удовлетворительные результаты с выходами, близкими к количественным при получении моносульфокислот. При дальнейшем сульфировании моносульфокислоты нафталина обнаружено образование продукта присоединения SO3 к молекуле дисульфокислоты, которое снижало выхода дисульфокислоты. Примечания. Фталоцпаиин меди был впервые получен Г. Днзбахом* при попытке получить фталонптрпл нагреванием однбрпмбензола с Cu2(CK)2. Спустя некоторе время независимо от него на заводах фирмы «Scottish Dyes»'при получении фталимнда п железных сосудах было обнаружено образование синего красителя. Детальные исследования, проведенные Липстедом ** с сотрудниками, показали, что II 31 ом случае образуется жилелное соединение вещества, для которого Лицстед предложил название фталоцпагшн п формулу I. По строению это соединение чрезвычайно похоже на порфпк (II)—вещество, 'лежащее в основе гемоглобина и хлорофилла. Она опровергнута в [118] так как при изучении взаимодействия четыреххлористого титана с алки ^алюминием алкилхлори дыне обнаружены В работе [122] также не обнаружено образование фенильною радикала в случае разложения ялкилиро ванного соединения ванадия С6Н VOC12 который должен бьи бы выделиться по этой схеме Алкилировани трнхлорокнси ванадия с триэтилалюминием по [123 — 124], происходит по следующим этапам Многие исследователи наблюдали образование нитрофенолов v лри азотнокислотной варке растительного сырья Так, Хеден 1138], Пайн и сотр [139] нашли в варочных жидкостях пикриновую кислоту При варке багассы с 3%-ной HN03 было обнаружено образование З-нитро-4-оксибензальдегида (выход 2% от взятой багассы) и небольшое количество 3,5-динитро-4-оксибензаль-дегида, а также З-нитро-4-оксибензойной кислоты [140—143] К и Д Шинра [144] выделили З-нитро-4-оксибензальдегид из Беловым с сотр [30, 31] было обнаружено сульфирующее действие диметилсульфата в отношении эфиров фенола Так, при 2-часовом нагревании 0,1 моля анизола при 155—160° С с 0,125 молями диметилсульфата было обнаружено образование га-сульфо-кислоты анизола с выходом 40,5% Подобным образом реагируют дифениловый эфир и метиловый эфир ^-нафтола Метаболизм карбофурана [1, 100, 101] протекает но направлениям, аналогичным направлениям метаболизма других ариловых эфиров Af-метилкарбаминовой кислоты. Основными метаболическими превращениями являются окисление и гидролиз, причем в первую очередь окислению подвергается С-3, который сначала гидроксилнруется, а затем образуется карбонильная группа. В растениях и животных обнаружено образование конъюгатов. В частности, выделен и идентифицирован конъюгат 3-гидроксикарбофурана с ангеликовой кислотой [101]. Установлено, что карбофуран в довольно значительных количествах поглощается нз почвы картофелем, морковью и редисом [102], в которых он обнаружен как в виде 2,3-дигидро-7-гидро-кси-3-оксобензофурана, так и в виде конъюгатов 3-гидроксикарбофурана и других соединений. Кислотным гидролизом конъюгатов можно выделить и затем идентифицировать свободные метаболиты. Токсичность метаболитов карбофурана значительно ниже, чем исходного инсектицида. Персистентность карбофурана в почве и растениях относительно невелика [103]. Ионы пиридиния быстро восстанавливаются боргидридом натрия до 1,2,5,6-тет.рагидропиридинов (например, XXIX), а в некоторых случаях было обнаружено образование 1,2- и (или) 1,4-дигидро-пиридинов [63]. Механизм этих превращений состоит в том, что заметной полимеризации не наблюдается до тех пор, пока облученное твердое тело не будет нагрето приблизительно до температуры 22°, при которой внезапно начинается полимеризация [14]. Аналогичное поведение наблюдается у тетраэтиленгликоль-диметакрилата, облученного электронами с энергией 800 кв [15]. Несколько лет назад обнаружено образование захваченных радикалов в твердых растворителях, облученных ультрафиолетовым светом [16J. Сравнительно недавно получены доказательства образования алкильных радикалов и атомов йода при облучении галогенированных алкилов при низких температурах [17, 18] и образования из твердых растворов CS2 и CJO2 радикалов CS и CJO, устойчивых в течение многих часов после облучения [17]. Высказано также предположение [19], что радикалы, захваченные ловушками, являются причиной возникновения полос погло-  Определена экспериментально Определения абсолютной Определения фенольных Обогащенных электронами Определения интенсивности Определения количества Определения конформации Окончании растворения Определения напряжений |
- |
Навигация