|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительно характера Кроме анилина в реакции могут быть использованы его мо-но- и дизамещенные. В реакцию не вступают только такие ди-замещенные, у которых заместители находятся в обоих орто-положениях относительно аминогруппы. Не реагируют или реагируют с плохими выходами такие замещенные анилины, которые не выдерживают жестких условий проведения реакции и либо разрушаются, либо гидролизуются серной кислотой (например, если в /шра-положении по отношению к аминогруппе есть группы СОСНз, CN или ОСН3). Электронодонорные заместители (алкил, -NH,, -ОН, —СбН5) в ароматическом кольце (особенно в орто- и пара-положениях относительно аминогруппы) повышают основность анилинов. 318. Другой косвенный метод, в данном случае алкилирование орто-положе-ния относительно аминогруппы, см.: Gassman, Parian, Tetrahedron Lett, /977, 2055. пара-положения относительно аминогруппы: Благодаря большой подвижности атома водорода, находящегося в пара-положении- относительно аминогруппы, диметиланилин широко используется для синтеза красителей и других органических соединений. Так, например, при взаимодействии двух молекул диметил-анилина с фосгеном образуется аминокегон (кетон Мих- в большинстве случаев замещается водород, находящийся в пара-положении относительно аминогруппы или гидроксила. Если пара-положение занято какой-либо группой, то замещается водород в орто-положении. В тетриле все орто- и пара-положения в ядре относительно аминогруппы заняты. поэтому не только слабая, но н концентрированная серная кислота вызывает не перегруппировку, а вытеснение интрогруппы. стоящей у азота. Кроме анилина в реакции могут бить использованы его мо-но- и днзамещенные. В реакцию не вступают только такие дн-замещснные, у которых заместители находятся в обоих орто-положениях относительно аминогруппы. Не реагируют или реагируют с плохими выходами такие замещенные аннлцны, которые не выдерживают жестких условий проведения реакции и либо разрушаются, либо гндролизуются серной кислотой (например, если в пара-положеккк по отношению к аминогруппе есть группы СОСНз, CN или ОСН3). Первый из этих методо» заключается в блокировании одного из двух открытых opmo-положений (относительно аминогруппы), по которым может идти замыкание цикла. Блокирующая группа удаляется после циклизации. Иллюстрацией этого метода могут служить тщательные исследования ориентации в реакции Скраупа, выполненные Бредфордом, Эллиотом и Роу [16]. Результаты этих исследований во многом способствовали выяснению некоторых непонятных моментов и устранению ошибок, имевших место в ранних работах по изучению строения и соотношения изомеров, образующихся в реакции Скраупа. Если op/no-положение относительно аминогруппы антраниловой кислоты блокировано, то реакция с ацетоуксусным эфиром протекает по типу синтеза Ниментовского (LXII—LXIII), так как реакция по схеме Конрада—Лимпаха— Кнорра, очевидно, невозможна [188]. Первый из этих методов заключается в блокировании одного из двух открытых opmo-положений (относительно аминогруппы), по которым может идти замыкание цикла. Блокирующая группа удаляется после циклизации. Иллюстрацией этого метода могут служить тщательные исследования ориентации в реакции Скраупа, выполненные Бредфордом, Эллиотом и Роу [16]. Результаты этих исследований во многом способствовали выяснению некоторых непонятных моментов и устранению ошибок, имевших место в ранних работах по изучению строения и соотношения изомеров, образующихся в реакции Скраупа. Этот же результат можно получить и из первого и второго законов термодинамики, однако при этом необходимо сформулировать гипотезы относительно характера процесса деформирования упругого тела (обратимость, отсутствие рассеяния, изотер-мичность или адиабатичность и т. д.). Облучение. В темноте (без катализатора) реакция сульфо-хлорирования не происходит4. Относительно характера облучения, благоприятного для сульфохлорирования, в литературе имеются разнообразные, иногда противоречивые сведения. Наиболее часто указывается в качестве источника облучения ртутно-кварцевая лампа (дающая свет с длиной волны около хлорирования не происходит4. Относительно характера облуче- Более поздние исследования окисления метилциклопентана и метилциклогексана подтвердили прежние данные относительно характера образующихся продуктов. Первоначально образующаяся из метилциклопентана гидроперекись в дальнейшем разлагается на I-метилциклопентанол, гексанон-2, 6-оксигексанон-2 Более поздние исследования окисления метилциклопентана и метилциклогексана подтвердили прежние данные относительно характера образующихся продуктов. Первоначально образующаяся из метилциклопентана гидроперекись в дальнейшем разлагается на I-метилциклопентанол, гексанон-2, 6-оксигексанон-2 отличаться от механизма их образования, так что указанные результаты эксперимента не могут быть надежной информацией относительно характера зарождения дефектов. Две независимые теории — активационная теория и теория свободного объема приводят к существенно различным выводам относительно характера зависимости вязкости от температуры. Детали расчета спектра в теории ЧДС и до некоторой степени результаты расчета зависят от принимаемых предположений относительно характера распределения точек взаимодействия вдоль цепи, но, как указывают авторы теории, функции G' (а>) и G" (со), предсказываемые теорией, слабо чувствительны к деталям формы релаксационного спектра и, следовательно, указанные обстоятельства играют второстепенную роль. В главе VII было показано, что при некоторых предположениях относительно характера изменений энергии сопряжения в ходе реакционного акта можно ожидать антибатного изменения величины Е и ДЯ. При этом предполагалось, что величины Д-Е1 и ДА// определяются только изменением энергии сопряжения при переходе из начального состояния в переходное и конечное. В случае реальных процессов во многих случаях на величины AZ? и ДАЯ может оказывать влияние изменение стерических условий в реакционном акте при переходе от одной реакции к другой. Для получения данных относительно характера и механизма реакции исследовалось инициирование привитой сополимериза-ции находившегося в реакционной среде мономера.  Относительно небольшую Относительно невысокую Относительно применения Относительно стабильные Относительно устойчивые Относительно устойчивого Относительную летучесть Относительную стабильность Определяется механизмом |
- |
Навигация