|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительно концентрации Органические соединения, содержащие карбоксильную (-C001I) и аминогруппу (-Nib). В зависимости от положения аминогруппы относительно карбоксильной различают а-, [3-, у- и др. аминокислоты. Например: СНоСНСООН сх-аминопропановая кислота (а-аланин) Органические соединения, содержащие карбоксильную (-СООН) и аминогруппу (-NHj). В зависимости от положения аминогруппы относительно карбоксильной различают а-, (3-, у- и др. аминокислоты Например: Декарбоксилирование облегчается при наличии в молекуле кислоты электроноакцепторных заместителей (с -I-эфф.) в а-положении относительно карбоксильной труппы: относительно карбоксильной группы. Органические соединения, содержащие карбоксильную (-СООН) и аминогруппу (-NH2). В зависимости от положения аминогруппы относительно карбоксильной различают а-, (3-, у- и др. аминокислоты. Например: Декарбоксилирование облегчается при наличии в молекуле кислоты электроноакцепторных заместителей (с -1-эфф.) в а-положениг относительно карбоксильной группы: Органичеокиз соединения, содержащие карбоксильную ( - СООН ) в аминогруппу ( -NHg ). В зависимости от положения аминогруппы относительно карбоксильной различают «С- , й- , у- и др-аминокислоты. Например: относительно карбоксильной группы: На основании этих результатов Риттер предположил, «что в каждой С^-единице иона лигносульфоната приблизительно одна алифатическая гидроксильная группа существует в виде первичной спиртовой группы и что она окислялась в карбоксильную группу при реакции с ацетатом ртути». Он утверждал, что лактонное кольцо сохранялось в полностью метилированной лиг-носульфоновой кислоте и что гидроксильная группа вводилась у Y-углеродного атома относительно карбоксильной группы. В случае замещенных пролинов допустимо использование префиксов «цис» и «транс» для указания расположения дополнительного заместителя в пирролидиновом кольце относительно карбоксильной группы, например г/ыс-4-гидрокси-Ь-пролин. Положение заместителя относительно карбоксильной группы может быть указано с помощью букв греческого алфавита. Различают а-, (3-, у- и т. д. замещенные кислоты. Уравнение (14.2-1) — это уравнение второго порядка относительно концентрации связей А — А или В — В и первого порядка относительно концентрации связей А — В. Скорости изменения концентраций СА, Св и САВ выражаются следующим образом: Обрыв цепи при катионной полимеризации — явление редкое. В отличие от радикальной полимеризации реакция обрыва цепи при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно концентрации активных центров. Для некоторых систем гибель активных центров может наступать в результате взаимодействия макрокатиона с противоионом либо за счет перехода ионной связи в ковалентную, что наблюдается, например, при полимеризации стирола, катализируемой CF3COOH: Фонтана [82] указал на ошибки предшествующих авторов. Гриль и Шнок учитывали порядок реакции только по отношению к одним эфирным связям, хотя и показали, что скорость переэтерификации пропорциональна концентрации катализатора. Также не было принято во внимание изменение объема в ходе процесса. Пиблес и Вагнер пренебрегли порядком относительно концентрации катализатора. Экспериментальная .работа Фонтана показала, что реакция переэтерификации имеет общий третий порядок при первых порядках относительно гидроксильных и метоксигрупп, а также концентрации катализатора. Согласие с опытными данными может быть значительно улучшено введением дополнительного слагаемого, линейного относительно концентрации 2. Полученные из -начальных участков кинетики ХР, построенной в полулогарифмических координатах, значения конртант скорости kc не зависят от исходной концентрации •сшивок. Это указывает на первый порядок реакции диссоциации относительно концентрации сшивок. Истинная моно- Использование функции TJ (с) позволяет получить характеристику вязкостных свойств растворов полимеров в каждом данном растворителе в форме, инвариантной относительно концентрации, молеку- Первый член рассматриваемой суммы представляет относительный свободный объем полимера, второй — растворителя. Важно отметить, что выражение (2.82) не связано с какими-либо ограничениями относительно концентрации растворов. С этой позиции теория Келли — Бики является более общей по 'сравнению с изложенной выше теорией Фуджита — Кишимото. Здесь М — мономер, Ми, Мг и М3 — молекулы «мертвого» полимера, содержащие соответственно п, г и s мономерных звеньев, Р„, Рг и Ps — соответствующие полимерные радикалы. Реакция инициирования приводит к образованию радикала, от которого последовательно отщепляются молекулы мономера. Механизм этой реакции достаточно выяснен. Однако рассмотренные выше данные о термической деполимеризации не дают прямых указаний, позволяющих сделать вывод о механизме реакции обрыва. Было высказано предположение о взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, как при полимеризации; это, конечно, применимо и к фотореакции. Такое взаимодействие описывается схемой а. С другой стороны, радикалы могут исчезать в результате реакции первого порядка относительно концентрации радикалов, например в результате взаимодействия с примесями (схема б); кроме того, обрыв цепи может происходить также при перемещении активного центра в результате деполимеризации на конец цепи (схема в). кинетической цепи в данном случае гораздо больше и, следовательно, порядок реакции обрыва относительно концентрации полимерных радикалов выше первого. Это можно показать следующим образом. Инициирование и отщепление молекулы мономера в рассмотренных выше реакциях описываются уравнениями Если ы-полимер проэкстрагиро-вать бензолом для удаления перекисей, то скорость повышения его растворимости уменьшается до величины, характерной для чисто термической реакции. Типичные кривые, характеризующие течение реакции,приведены на рис. 19. Эти кривые описываются уравнениями первого порядка относительно концентрации полимера вплоть до точки, соответствующей глубине реакции 90%. Значение этой последней особенности не ясно, так как реакция протекает до глубины 100%. Скорость повышения растворимости полимера при данной температуре быстро уменьшается при увеличении содержания бутадиена; одновременно возрастает энергия активации процесса (рис. 20). веса в ходе деструкции полимера. Результаты, полученные обоими авторами, хорошо согласуются, хотя Еллинек получил кривые нулевого порядка относительно концентрации полимера, а Мадорский—приблизительно первого порядка для большей части реакционного периода, что находится в лучшем согласии с результатами опытов Оукса и Ричардсона при низких температурах. Данные Мадорского приведены на рис. 24. Скорость реакции вначале высока, но затем быстро уменьшается до некоторого сравнительно низкого значения, после чего наблюдается лишь очень медленное ее уменьшение. Длительность начальной быстрой стадии, по-видимому, увеличивается при повышении температуры, что совпадает с результатами Оукса и Ри-чардса, согласно которым число слабых связей возрастает с температурой. Качественно реакцию можно трактовать следующим образом. Высокие начальные скорости связаны с высокими скоростями инициирования в результате образования свободных радикалов при разрыве связей в присутствующих в полимере кислородсодержащих группах. В полимере имеются кислородсодержащие группы с различной термостойкостью, поэтому при повышении температуры увеличивается количество нестабильных группировок. Эти радикалы немедленно после образования могут вступать в реакцию внутримолекулярной и межмолекулярной передачи. Легче всего межмолекулярная передача протекает в узлах разветвления цепи, хотя при высоких температурах, применявшихся Мадорским, с заметной скоростью протекает и реакция передачи.через атомы водорода метиленовых групп неразветвленных участков макромолекулы. Эта межмолекулярная передача играет сравнительно незначительную роль в процессе образования летучих продуктов и в общем случае приводит к образованию двух нелетучих осколков с регенерацией нового радикала. Внутримолекулярная передача через метиленовые группы приводит к образованию летучих осколков в заметных количествах. В результате этой реакции в качестве первичных продуктов пиролиза образуются моноолефины  Относительно невысоких Относительно плоскости Обработкой активированным Относительно структуры Определяется конструкцией Относительную деформацию Обработкой хлористым Относительную устойчивость Относится взаимодействие |
- |
Навигация