|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительно небольшие Определим, как и в предыдущем случае, значение степени ориентации полимерных цепей относительно направления вытяжки г: Для измерения времени релаксации TI на образец подаются два импульса высокочастотного поля. Первый импульс поворачивает вектор намагниченности на 180° относительно направления постоянного поля, после чего он уменьшается до нуля и затем растет до-равновесного значения. В некоторый момент времени t этот процесс прерывается вторым импульсом, поворачивающим вектор на 90°, т. е. в плоскость, перпендикулярную направлению постоянного-поля. Прецессирующий в этой плоскости вектор наводит затухающий сигнал в приемной катушке. Начальная амплитуда этого сигнала зависит От интервала времени t между импульсами по закону 1—2 ехр (—tft\). При t=r\ In 2 сигнал пропадает; это означает, что» значение вектора ядерной намагниченности в этот момент времени-равно нулю. Оценить пространственное положение ламелей относительно направления деформации. Схематически изобразить положение ламелей и областей проходных молекул относительно направления деформации. 3. В механизме Е1 уходящая группа отделяется до того, как сделан выбор относительно направления образования новой двойной связи. Поэтому направление почти целиком определяется относительной устойчивостью двух (или трех) возможных олефинов. В таких случаях действует правило Зайцева [72], согласно которому двойная связь преимущественно образуется у наиболее замещенного атома углерода. Так, из егор-бутиль-ного субстрата получается больше 2-бутена, чем 1-бутена, а из 3-бром-2,3-диметилпентана образуется большее количество 2,3-диметил-2-пентена, чем 3,4-диметил-2-пентена или 2-этил-З-ме-тил-1-бутена. Таким образом, в соответствии с правилом Зайцева преимущественно образуются олефины с максимально возможным числом алкильных групп при атомах углерода связи С = С; такая картина наблюдается в большинстве случаев. Из данных по теплотам сгорания (т. 1, разд. 1.12) известно, что с ростом числа алкильных заместителей устойчивость олефинов повышается, хотя причины этого не ясны. ную сг-связь, вторая пара — так называемую л:-связь. Особая конфигурация электронного облака л-связи обусловливает фиксиро-- ванное направление остальных четырех ковалентных о-связей при Двух углеродных атомах. Эти связи расположены в одной плоскости под углом 120Э относительно друг друга и относительно направления о-связи между атомами углерода, связанными двойной связью (см. рис. 8). Б настоящее время наиболее полезные обобщения и предсказания относительно направления реакции элиминирования получены из теории переменного переходного состояния. Как показано на рис. 6.2, эта теория предполагает, что переходное состояние в ?2-реакциях может меняться в границах между двумя предельными механизмами Е\ и ?1 cb. Если в переходном состоянии присутствует основание, то реакция будет иметь кинетику второго порядка. Во всех таких случаях разрыв связей С—Н и С—X должен происходить одновременно. Относительная степень расщепления двух связей в переходном состоянии может меняться в большом интервале в зависимости от природы уходящей группы и легкости удаления водорода в виде протона. При изучении влпя-¦ ния ориентации на элиминирована по ?1- и Slcfe-механизмам обнаружено, что направление элиминирования при этих механизмах определя- Экспериментальные данные относительно направления элиминирования из субстрата, реагирующего по ?1-механизму, показывают, что наиболее важным фактором при определении направления элиминирования является относительная устойчивость образующегося олефаяа. Направление элиминирования будет определяться относительной энергией пе^ реходных состояний (4') и (5') (рис. 6.3). Известно, что олефин (5) устойчивее олефина (4). Эксперимента лише результаты показывают, что переходные состояния (4') и (5') достаточно сходны с (4) и (5), чтобы иметь один и тот же относительный порядок устойчивости. Поскольку энергия активации удаления протона из карбениевого иона низка, переходное состояние, по-видимому, в большой степени похоже на промежуточный карбениевый ион; поэтому переходные состояния (4') и (5') должны быть значительно ближе по энергии, чем (4) и (5). Таким образом, fl-элиминирование часто имеет довольно низкую селективность, приводя к образованию смеси всех возможных олефинов. Однако состав этой смеси приблизительно отражает относительную термодинамическую устойчивость олефинов, т. е. наиболее замещенный олефин образуется в наибольшем количестве. Точный состав продуктов определяется рядом факторов. В некоторых случаях состав продуктов зависит от уходящей группы. Это свидетельствует о том, что карбение- плоскость, постоянно измененная относительно направления света при прохождении через среду, выглядит как перекрученная полоса (рис. 4-8). Изменение плоскости поляризации называется оптическим вращением. Стрелки под метиленовой группой изображают ориентации (относительно направления поля Но), которые могут принимать спины протонов метильной группы; стрелки под метильной группой показывают возможные ориентации спинов протонов метиленовой группы. Такие ориентации спинов протонов 7. Поляризация, которая имеет место, когда амплитуды векторов становятся несимметричными относительно направления распространения; устранение всех плоскостей, за исключением одной, приводит к плоской поляризации (разд. 10.3.1). При облучении линейно-поляризованным светом пленки, в которой диспергированы оптически 'анизотропные флуоресцентные молекулы (М), последние возбуждаются селективно в зависимости от углового расположения молекулярных осей относительно направления электрического вектора возбуждающего света. Ийпу-скаемая из пленок флуоресценция обладает поляризованными характеристиками, которые зависят от пространственного распределения молекулярных осей (рис. 35.15) молекул, возбужденных на момент испускания флуоресценции. Аппараты воздушного охлаждения вертикального типа (рис. 28, б) характеризуются вертикальным расположением тепло-передающей поверхности. Вентилятор в этом случае располагают сбоку. Аппараты вертикального типа применяют на установках, где требуются относительно небольшие поверхности охлаждения. Вертикальные аппараты занимают небольшую площадь, поэтому они особенно удобны при модернизации или расширении производства, когда увеличение поверхности теплообмена лимитируется отсутствием площади для ее размещения. Как уже указывалось выше, в мировой практике основным сырьем для получения высших жирных спиртов являются растительные и животные жиры. Исключение составляет установка в ГДР, на которой высшие спирты получают путем гидрирования бутиловых эфиров синтетических жирных кислот, и недавно введенная в эксплуатацию фирмой Контпненталь ойл К° (США) установка, на которой в качестве сырья используются алюминий-органические соединения, полученные из этилена по реакции Циглера. В ряде стран (США, Япония) имеются относительно небольшие мощности по производству тридецилового спирта методом оксосинтеза на основе тетрамеров пропилена. Из результатов определения содержания золь-фракции и расчета доли эластически активного материала пространственной сетки резин на основе жидких каучуков эти параметры, как было показано в ряде работ [72 — 74], несравненно больше зависят от глубины реакции структурирования, чем у серных вулканизатов обычных каучуков. Гелеобразование при синтезе резин на основе жидких каучуков начинается лишь при глубине структурирования около 60%, а в обычных каучуках уже на начальной стадии процесса, когда сшивание прошло всего на несколько процентов. Вследствие этого даже относительно небольшие изменения глубины структурирования жидких каучуков могут привести к значительным колебаниям доли активного материала сетки в таких резинах. ______ . Исследование вулканизации жидких каучуков, содержащих са газификации. Следует иметь в виду, что для завода, работающего не полный год, эти относительно небольшие различия в эксплуатационных затратах могут стать значительными. Характерная особенность пищевой промышленности в Европе и США — исключительное разнообразие. В ее состав входят гигантские консервные пищевые заводы Среднего Запада США разнообразного назначения и относительно небольшие предприятия, например заводы по переработке кофе с обжарочными машинами и установки для домашней выпечки кондитерских изделий. Диапазон продукции широк. Он колеблется от производства деликатесов (копченая семга, икра) до переработки конского мяса для кормления кошек и собак. Другая особенность пищевой промышленности — ее приспосабливаемость и способность изменять производительность в соответствии со спросом на рынке. Мороженые продукты, телевизионные обеды, порошковое картофельное пюре — это лишь некоторые виды продовольствия, которые широко производятся в настоящее время и о которых еще несколько лет назад никто не слышал. Следует сказать, что необычайно трудно классифицировать многообразные возможности использования СНГ, которые предоставляет пищевая промышленность. Рассмотрим более или менее подробно лишь те подотрасли пищевой промышленности, которые в наибольшей степени заинтересованы в снабжении газовым топливом. При фракционировании методом ГПХ через колонку, заполненную частицами пористого полимерного геля в растворителе, пропускают раствор полидисперсного полимера. Частицы геля содержат открытые поры разных размеров. Промежутки между частицами гораздо больше размеров пор. Относительно небольшие макромолекулы свободно диффундируют через поры внутрь частиц геля. Очень большие макромолекулы внутрь геля вообще не могут проникнуть: они как бы «исключены» из него. Макромолекулы Аппараты воздушного охлаждения вертикального типа (рис. 28, б) характеризуются вертикальным расположением тепло-передающей поверхности. Вентилятор в этом случае располагают сбоку. Аппараты вертикального типа применяют на установках, где требуются относительно небольшие поверхности охлаждения. Вертикальные аппараты занимают небольшую площадь, поэтому они особенно удобны при модернизации или расширении производства, когда увеличение поверхности теплообмена лимитируется отсутствием площади для ее размещения. меру второй ступени редуцирования на мембрану. Как только давление на мембрану станет равным давлению пружины, мембрана начнет перемещаться вверх, увлекая длинное плечо рычага 17. Короткое плечо рычага прижмет колпачок 16 с клапаном к седлу. Подвижные части второй ступени устанавливаются в такое положение, при котором давление под мембраной, а следовательно, и на выходе регулятора давления, оставалось бы стабильным. Изменение расхода и давления приводит к изменению положения подвижных частей, однако даже большие изменения давления в баллоне и изменения расхода вызывают относительно небольшие изменения выходного давления. Смысл этого уравнения графически можно выразить следующим образом. Молекула Li-Н полярная, так как атомы Li и Н отличаются по электроотрицательности. Следовательно, плотность связывающей ст-орбитали связи Li-H будет больше на атоме водорода. Другими словами, связывающая ст-орбиталь по энергии и по форме более похожа на 1^-орбиталь водорода, a 2s- и 2р-орбитали лития имеют относительно небольшие коэффициенты в линейной комбинации, что указывается помещением этих орбиталей в скобки: Li-H Li-H Li-H В предыдущем разделе этой главы мы видели, насколько сильно влияет на кислотно-основные свойства соединений растворитель. В данном разделе мы сконцентрируем внимание на том, кж влияют на кислотно-основные свойства в данном растворителе относительно небольшие структурные изменения в молекулах кислот и оснований, например, введение заместителей в бензольное кольцо ароматических соединений. Относительно небольшие заместители при С-2 н С-3 диена оказывают незначительное стеричеекое влияние па скорость реакции Дильса — Аль-дер а. 2,3-Диметил бута диен реагирует с малеиновым ангидридом приблизительно в 10 раз быстрее, чем бутадиен, вероятно, в результате преобладания электронного влияния. Из-за предпочтительности и-цис-кои-формации по сравнению с 5-гранс-конформацией 2-грег-бутнл бута диен-1,3 в 27 раз реакционноспособнее бутадиена.  Относительно плоскости Обработкой активированным Относительно структуры Определяется конструкцией Относительную деформацию Обработкой хлористым Относительную устойчивость Относится взаимодействие Отработанном сульфитном |
- |
Навигация