|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительно небольшим Получение спиртов из неомыляемых-П с помощью борной кислоты осуществлено в промышленном масштабе на Шебекинском, комбинате. Выход спиртов по отношению к окисленному парафину составил в 1960г. около 4,5%, в 1961г. увеличился до 5,5%. При полной переработке неомыляемых-П выход спиртов фракции С10—С20 может составить примерно 8% на исходный парафин. Таким образом, на типовой установке мощностью 40 тыс, т по исходному парафину может быть получено 3,0—3,5 тыс. т высших жирных спиртов. Извлечение относительно небольших количеств высших спиртов из неомыляемых-П может оказаться экономически оправданным только на тех заводах, где имеются достаточно крупные установки по окислению парафина, или особо благоприятные условия для выделения спиртов. Например, в Ше-бекино данный процесс удачно сочетается с работой установки по окислению парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. Паровая конверсия метана без катализатора протекает с приемлемой скоростью и глубиной превращения на шамотной насадке только при температурах 1250—1350 °С [19]. Опыты, выполненные в пустотелом кварцевом реакторе [20], показали, что при объемной скорости 200 ч-1, отношении пар : газ, равном 2 : 1, и атмосферном давлении: даже при 1000 °С степень конверсии метана не превышает 8—9%, а при 900 °С она равна всего 1,1%. При температурах 760—800 °С паровая конверсия метана вообще не протекает [21]. В случае нагревания гомологов метана в смеси с водяным паром без катализатора выше 500—600 °С протекают с большой скоростью процессы пиролиза с образованием непредельных углеводородов (этилена, пропилена и др.). В процессе пиролиза образуются также метан, этан, пропан и в относительно небольших количествах — водород. Выпечка хлебобулочных и кондитерских изделий. Рассмотрим выпечку хлеба и булочек в относительно небольших масштабах коммерческо-коммунального сектора, где хлеб, булочки, кексы и кондитерские изделия очень часто выпекают в одном и том же производственном помещении. топлива — СНГ. По их мнению, производство спиртов — энергоемкий процесс, а СНГ — источники первичной энергии, которая может накапливаться во все возрастающих количествах при относительно небольших энергозатратах, требующихся для их выделения на нефтяных скважинах или из природного газа. Спирты имеют много общего с водой, которая может накапливаться в донной части бензохранилища и распределительных резервуарах. Отсюда возникают проблемы фазовой сепарации, улетучивания спиртов из бензина и извлечения воды из смеси, а также проблема коррозии металлических элементов. Использование спиртов в качестве топлива приводит к значительному снижению теплоты сгорания. Объемная теплота сгорания метанола в 2 раза, а этанола в 1,5 раза меньше, чем у бензина. (При сравнении с пропаном и бутаном теоретически потери теплоты сгорания соответственно равны 27 и 20%. На практике эти потери не превышают 15% по сравнению с коммерческими сортами СНГ, применяемыми в качестве автомобильного топлива.) Наконец, сжигание спиртов в бензиновых двигателях, как известно, увеличивает выделение в выхлопных трубах альдегидов и других насыщенных кислородом соединений, которые являются слезоточивыми газами и способствуют образованию смога. Хотя СНГ, сжигаемые в бедных смесях, также выделяют аналогичные газы, считается, что их удельный выход на 1 км пробега автомобиля значительно меньше, чем при использовании в качестве автомобильного топлива спиртов. ных, условий механического воздействия получают широкий набор свойств для одного и того же полимера: от свойств хрупкого стекла до свойств высоковязкой жидкости. Этот набор свойств показан-на температурно-временной диаграмме Реттинга [22] для твердого ПВХ (рис. 1.11). В относительно небольших интервалах температур 0—100 °С (быстрое нагруже-ние) или —100----ЬбО°С (ползучесть) наблюдаются указанные В табл. 6.1 для 35 различных полимеров указаны применяемые в настоящее время способы приготовления образца (метод измельчения, температура, окружающая среда), обработки измельченного образца, температуры, при которых получены спектры ЭПР, и соответствия полученных спектров основным и (или) вторичным свободным радикалам. Общий вывод практически всех известных работ по ЭПР [4—36] на измельченных полимерах заключается в том, что механическое воздействие вызывает разрыв основной связи цепи и образование радикалов на концах цепи (первичных радикалов). Единственным исключением из данного правила служат замещенные полидиметилсилоксаны (№ 32—35), у которых связь Si—О разрушается в соответствии с ионным механизмом разложения, а не путем гемолитического разрыва цепи [36]. Никогда свободные радикалы не образуются путем механического отрыва боковых групп или атомов от основной цепи. Чтобы это произошло, необходимы напряжения, которые невозможно создать на относительно небольших боковых группах, имеющихся у материалов, перечисленных в табл. 6.1. Действительно, попытки разрушения низкомолекулярных соединений (парафины, этанол, бензол), молекулярная масса которых равна или больше, чем у подобных боковых групп, оказались безуспешными, хотя применяемые механические средства идентичны тем, которые с успехом используются для разрывания макромолекул [13, 14, 62]. Поскольку полимеризация продолжается и после заполнения формы, то за счет выделяемого при реакции тепла увеличивается удельный объем полимерной системы. С другой стороны, процесс полимеризации сопровождается уменьшением удельного объема примерно на 10 %. Поэтому следовало бы подпитывать форму, но так как вязкость реакционной системы с увеличением молекулярной массы или степени сшивания возрастает, то для этого потребовалось бы высокое давление впрыска. Чтобы избежать необходимости подпитки, в один из компонентов вводят небольшое количество порообразователя, который обеспечивает получение литьевых изделий, строго соответствующих размерам внутренней полости формы. Таким способом можно изготавливать очень большие и сложные по форме изделия при относительно небольших давлениях впрыска (1—10 МПа) и малых давлениях смыкания формы. Такие пресс-формы относительно дешевы. Высокоэластичные полимеры (эластомеры), имеющие в ненапряженном состоянии также аморфное строение (например, каучуки и резины) и обратимо деформируемые под воздействием относительно небольших нагрузок. При нагревании многие твердые полимеры становятся высокоэластичными (полистирол, поливинилхлорид и др.). В соответствии с общим принципом «зондирования» посред^ ством миграции стрелки действия вдоль релаксационного спектра, методами диэлектрических потерь может быть обнаружена п о-движность большинства атомных групп полимеров при условии, что они обладают дипольным моментом. Если графически представить зависимость коэффициента диэлектрических потерь е" от частоты (точнее от Igv), то получим две области прохождения этой величины через максимум. При низких частотах наблюдается область дипольно-сегментальных потерь, связанных с движением больших участков макромолекул. Проявление высокочастотной области е'макс обусловлено наличием колебательных движений относительно небольших радикалов, проявляющихся и в стеклооб-i s разном состоянии. Например, для полиме- кул. Проявление высокочастотной области етах обусловлено наличием колебательных движений относительно небольших радикалов, проявляющихся и в стеклообразном состоянии. 7.2.2. Диэлектрические свойства полиарилатов Значения К образцов аморфных полимеров, полученных при относительно высоких давлениях, меньше, чем у образцов, полученных при меньших давлениях. Причина этого состоит в следующем. При относительно небольших внешних давлениях по мере увеличения давления сегментальная подвижность в полимерах хотя и уменьшается, однако сохраняется возможность перегруппировки звеньев макромолекул. В случае более высоких давлений свободный объем уменьшается, подвижность полимерных цепей затрудняется и X увеличивается. Поэтому температура стеклования полимера возрастает и за время эксперимента не успевает установиться равновесный свободный объем образца. Это и обусловливает разницу значений К для образцов, полученных при высоких и низких давлениях, если полимер находится в высокоэластическом состоянии. Наложение еще более высоких давлений уже не будет приводить к дальнейшему уменьшению свободного объема, ибо при этом полимер будет находиться в стеклообразном состоянии и не могут проявляться условия, обеспечивающие заметное изменение его свободного объема. Таким образом, повышение давления способствует уменьшению свободного объема полимера, затрудняет подвижность сегментов макромолекул и увеличивает коэффициент А,. пар - углеводороды и при высоких температурах для получения высокого выхода СО. При конверсии жидких углеводородов это может вызвать отложение кокса на катализаторе. Поэтому сжиженные газы и нафта (прямогонные бензиновые фракции) предварительно конвертируют в адиабатическом реакторе при 400-500°С с относительно небольшим количеством пара. Образовавшийся метансодержащий газ направляется на высокотемпературную конверсию в трубчатую печь. Двухступенчатая конверсия полностью устраняет отложение углерода на катализаторе трубчатой печи. Используя положения, развитые для подвижных монодисперсных систем полимер—растворитель с нормальной теплотой смешения, можно определить критические условия разделения фаз. Такого рода оценка показывает, что смешиваемость (во всем интервале составов) между растворителями и полимерами достигается при условии 6j — 62 < 1,7, а между расплавами —при bi — 62 <0,1 при М ^ 10'. Более жесткие ограничения различий между 6t и 62 для систем полимер—полимер объясняются относительно небольшим увеличением энтропии таких систем при смешении. Нужно лишь-помнить при этом об ограничениях, накладываемых критерием Флори /о: в некристаллизующихся полимерах, в принципе, при /0<0,63 может возникнуть даже термодинамически устойчивая нематическая мезофаза, зародышем которой могут быть пачки [22], но при fo>0,63 все метаморфозы могут происходить лишь с клубками. Конденсация клубков может привести к образованию глобулярных структур, которые действительно наблюдались (в отличие от пачек); существование клубка уже само по себе предрасполагает к складыванию, так что могут возникать и зародыши складчатых структур, но время жизни их будет всегда относительно небольшим. Прочность разветвленных полимеров и свойства их растворов зависят от степени и типа разветвления. Полимеры с относительно небольшим числом боковых цепей очень близки по свойствам к линейным полимерам. Сильноразветвленные полимеры вследствие значительно меньшей степени асимметрии молекул по свойствам приближаются к низкомолекулярным соединениям. очень тонкие методы. Процессы химических превращений полимеров сопровождаются обычно частичной деструкцией с относительно небольшим изменением молекулярной массы. Тот факт, что мезомерная дестабилизация катиона анили-яия VII по сравнению с молекулой анилина не оказывает существенного влияния на основность анилина, подтверждается относительно небольшим и нерегулярным эффектом, оказываемым введением метильных групп в МЬЬ-группу или в бензольное кольцо на величину р/(ь- Нет основания ожидать, что эти группы могут оказывать заметное влияние на взаимодействие неподеленной пары электронов азота с делокализованными л-орби-талями бензольного кольца (ср. со слабым влиянием, наблюдаемым при введении алкильных групп в ароматическое кольцо молекулы фенола, стр. 79) . Замещенные анилины имеют следующие значения Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые оказывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций элек-трофильного замещения ароматических соединений, реакция азо-сочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой реакционной способностью иона PhNj как электрофила. Аналогичные различия в электронной плотности имеют место, естественно, и для фенолов, но здесь выбор места атаки зависит в основном от относительной прочности образующихся связей. В случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов азосочетания, очевидно, играет гораздо меньшую роль. Тот факт, что мезомерная дестабилизация катиона анили-ния VII по сравнению с молекулой анилина не оказывает существенного влияния на основность анилина, подтверждается относительно небольшим и нерегулярным эффектом, оказываемым введением метильных групп в МЬЬ-группу или в бензольное кольцо на величину р/(ь. Нет основания ожидать, что эти группы могут оказывать заметное влияние на взаимодействие неподеленной пары электронов азота с делокализованными я-орби-талями бензольного кольца (ср. со слабым влиянием, наблюдаемым при введении алкильных групп в ароматическое кольцо молекулы фенола, стр. 79). Замещенные анилины имеют следующие значения Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые ока-.зывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций элек-трофильного замещения ароматических соединений, реакция азо-сочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой Этим способом можно пользоваться для гидролиза большинства сложных эфиров, обладающих относительно небольшим молекулярным весом. Дисперсные красители получили широкое распространение для крашения синтетических волокон, а также ацетатного волокна. Эти красители не растворимы в воде и окрашивают волокна из водных дисперсий в присутствии поверхностноактив-ных веществ (ОП-10, «Новость» и др.), являющихся дисперга-торами. Дисперсные красители характеризуются относительно небольшим молекулярным весом (250—350). В водной среде поверхностноактивные вещества диспергируют красители вплоть до молекул. Этому способствует также присутствие в молекулах  Относительно постоянной Относительно реакционной Относительно устойчивы Относительно устойчивым Относительную конфигурацию Относительную плотность Относится образование Отработанный сульфитный Отравляющих катализатор |
- |
Навигация