|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительно плоскости Через 11 лет после высказанного Виттигом интересного предположения относительно образования дегидробензола Роберте (1953) независимо от Виттига тоже пришел к мысли относительно возникновения этого промежуточного продукта, исходя из наблюдения, что хлорбензол, меченный 14С в положении 1, реагирует с амидом калия в жидком аммиаке, превращаясь в анилин-1-14С и анилин-2-14С: Примеси. Диоксан может содержать уксусную кислоту, воду, этиленацеталь уксусного альдегида. Относительно образования перекисей см. «Диэтиловый эфир». При реакции нафталина с ангидридом метилянтарной кислоты образуются две изомерные кислоты, соответствующие замещению нафталинового ядра в положения I и 2. Оба изомера относятся к кислотам типа IV с метальной группой, находящейся в наиболее удаленном от карбонила положении [6, 9—11]. Данные относительно образования двух других изомеров (типа V) отсутствуют. Для полициклических углеводородов такое преимущественное образование кислоты, в которой метальная группа удалена от ароматического ядра, становится уже правилом. Фенаитрен с ангидридом метилянтарной кислоты образует две изомерные кислоты типа IV, соответствующие замещению в ядре в ^сложения 2 и 3 [128]. В случае 1- и 2-метилнафталинов замещение происходит соответственно в положения 4 к 6 [120, 129], причем Е обоих случаях образуются кислоты с метальной группой в «-положении (типа IV). Кислота того же типа образуется при реакции ангидрида метил-янтарной кислоты с пиреном -[50, 130, 131]. Возможно, что имеет место образование весьма малых количеств другого изомера (типа V); однако во всех случаях реакция полициклического углеводорода с ангидридом мстиляитарной кислоты практически приводит к получению только соответствующих я -мстил- ?-ароилпропиоиовых кислот. Относительно образования хинита см. VI, 8 (стр. 353). "6 Т h. Z i n с k e und W. F г о h n e b e r g, В. 43,837 (1910). — Относительно образования разных продуктов бронирования из одних и тех же веществ в разных растворителях см. также Н. В i 11 z, В. 41, 1754—1767 (1908). — А. М i с h а е-I i s und A. L а с h w i t г, В. 43, 2106 (1910). При проведении реакции в эфирном растворе был получен с 13-процентным выходом третичный спирт трифторметил-дигексилкарбинол, кетона же выделить не удалось. Если кетон и является промежуточным продуктом при образовании третичного спирта, то механизм реакции этого кетона с алкил-кадмиевыми соединениями иной, нежели при взаимодействии с алкилмагниевыми соединениями. С хлорангидридом трифторуксусной кислоты дифенилкадмий, повидимому, реагирует нормально, так как Джонс [13] получил в результате этой реакции трифторацетофенон с выходом 61%, причем относительно образования третичного спирта этим автором ничего не сказано. В результате открытия этой реакции Штаудингер сделал интересное заключение относительно образования [3-лактамов при непосредственном взаимодействии кетенов с иминами. Он обнаружил, что продукты реакции диме-тилкетена с бензилиденбензиламином и бензилиденметиламином содержат лишь небольшие количества [3-лактамов. Большая часть реакционной смеси содержит соединения, образовавшиеся из 2 молей кетена и 1 моля имина. Эти соединения оказались весьма неустойчивыми к гидролизу; при действии на них воды они дают fi-ациламинокислоты, строение которых было установлено Штаудингером путем независимых синтезов. Эти соединения, как было Относительно образования сульфоксидов имеется мало сведений; сообщалось, что окисление 2-метилтиофана азотной кислотой дает сульфоксид, в то время как окисление перманганатом калия приводит к образованию сульфона [253]. Так как сам тиофен при гидрировании часто отравляет катализатор, то, применяя гидрирование с последующим окислением, можно обойти это препятствие, превращая таким путем тиофен в сульфон тиофана [254]. 1,4-Диоксан вполне устойчив к действию многих окислителей; в результате энергичного окисления его кольцо расщепляется. Относительно образования перекиси имеются противоречивые данные. В недостаточно тщательно очищенном образце диоксана, несомненно, присутствует перекись. Действие воздуха и ультрафиолетовых лучей заметно повышает содержание последней. Известно, что другим фактором, способствующим образованию перекисей, является присутствие 2-метилдиоксолана. Эйгенбергер [15], детально изучавший способы очистки 1,4-диоксана, указал, что диоксан, свободный от ацета-ля, не образует перекиси, тогда как диоксан, содержащий ацеталь, перекись образует. Сообщалось [16], что диоксан может окислять йодиды до свободного йода. Однако это, по-видимому, связано с присутствием перекиси в образце 1,4-диоксана. Имеются также данные относительно образования соединения с форм-амидом. 1,3-Диоксан, подобно 1,4-диоксану, осаждает некоторые компоненты растворов магнийорганических соединений. Однако недавно в результате работы с 4-метил-1,3-диоксаном было обнаружено, что этот простейший гомолог не дает осадка при действии на растворы магнийорганических соединений; поэтому он является хорошим растворителем при получении таких металлорга-нических соединений и при проведении их реакций [94]. В связи с этими соображениями интересны наблюдения Эфраима [38] относительно образования 2-фенил-4-бензилфталазона (VII) нагреванием бен-зальфталида с фенилгидразином как без растворителя, так и в спиртовом рас- Здесь смесь одиотиппых продуктов образуется в результате одной и той же реакции и задача состоит в обеспечении возможности селективного протекания этой единственной реакции лин1ь по одному из альтернативных направлений. 13 случае реакции (4) результат определяется, во-первых, направлением атаки катиона 13г® на тот или иной атом углерода, входящий в состав олефиновой функции, от чего наиисит образование определенного изомера положения (т.е. либо 120 и 121, либо 122 и 123), а во-вторых, направлением атаки гидроксила па заключительной стадии реакции. Подход этой группы к реагирующей системе, точнее, к промежуточному попу может осуществляться с той же стороны молекулы (относительно плоскости цикла), с которой находится атом брома, что ведет к г^ис-изомерам 120 м 122, либо с противоположной стороны, в результате чего продукты будут иметь те/кшс-конфигурацию (121, 123). В реакции (5) стереохимия продукта определяется пространственной ориентацией атаки гидридного реагента на карбонильную группу с одного из двух неэквивалентных направлений — «сверху» или «снизу» плоскости цикла. Тип. 3. Последовательно-параллельные реакции. В конформации кресло одни атомы водорода направлены горизонтально относительно плоскости кольца - экваториальные атомы водорода, соответственно экваториальные связи. Другие шесть атомов водорода направлены вертикально вверх и вниз по отношению к экваториальным, их называют аксиальными атомами, соответственно аксиальные связи. Другой причиной, препятствующей взаимному сближению отдельных участков макромолекул и, следовательно, процессу кристаллизации является хаотическое расположение замещающих групп в звеньях макромолекул относительно плоскости основной цепи. деленным расположением замещающих групп во всех звеньях цепи относительно плоскости основной цепи. Известны два типа полимеров подобной стереорегулярнои структуры: изотактические исиндиотактические полимеры*. Если изобразить зигзагообразную основную цепь полиолефина в одной плоскости (рис. 25). то Нерегулярные атактичес-к и е п о л и м е р ы имеют случайное расположение заместителей относительно плоскости основной цепи. Реакцию диенового синтеза отличает высокая стереоспецй-фйчность.; Например, в приведейных ниже реакциях сохраняется конфигурация заместителей относительно плоскости кольца,' образовавшегося в результате реакЦий: На мезомерный эффект существенное влияние оказывает копланарность я-связей бензольного кольца и заместителя, т. е. совпадение направления соответствующих орбиталей. Их перекрывание затрудняется и, следовательно, —М-эффект заместителя снижается, если под влиянием находящихся в орто-положениях заместителей группа Y вынуждена повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. С этой точки зрения не может быть объяснена лишь повышенная кислотность орто-толуиловой кислоты по сравнению с бензойной кислотой. По-видимому, причина такого отклонения заключается в нарушении копланарности бензольного кольца и карбоксильной группы. Метильная группа, находящаяся в непосредственной близости от карбоксильной группы, вынуждает последнюю повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца, что вызывает затруднения во взаимодействии п-электронов карбонильной группы с л-электро-нами бензольного кольца. По этой причине л-электроны бензольного кольца в меньшей степени погашают заряд на атоме В молекуле цис-изомера при образовании плоской структуры возникают пространственные затруднения, и поэтому в этом изомере бензольные ядра повернуты на 50° относительно плоскости, в которой находится азогруппа. Это ограничивает возможность сопряжения связи N = N с я-электронами бензольных колец, вследствие чего длина связи С—N в tyuc-азобензоле (0,146 нм) близка к длине ординарной связи. Строение моносахаридов, имеющих циклическую форму (пира-нозы и фуранозы), очень удобно изображать в виде «перспективных» формул Хеуорзса. Такое изображение позволяет видеть взаимное расположение атомов водорода и гидроксильных групп относительно плоскости кольца: Если же строение гексоз выражается циклическими полуаце-тальными формулами, то число стереоизомеров должно возрасти в два раза. Дело в том, что образование гликозидного (полуацеталь-ного) гидроксила связано с появлением нового асимметрического углеродного атома. Так, в молекуле глюкозы будет содержаться уже не 4, а 5 асимметрических углеродных атомов, что приводит к появлению 32 стереоизомеров (25 = 32). Половина этих стереоизомеров отличается от остальных различным расположением водорода и полуацетального гидроксила у первого углеродного атома (в верхнем тетраэдре) относительно плоскости кольца. Таким образом, каждый из 8 изомеров D-ряда и 8 изомеров L-ряда будет иметь по две дополнительные стереоформы, которые называются а- и ^-формами или аномерами: (от греч. «ано» —вверх,  Относительно устойчивы Относительно устойчивым Относительную конфигурацию Относительную плотность Относится образование Отработанный сульфитный Отравляющих катализатор Отравление организма Определяется направлением |
- |
Навигация