|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительно постоянной Полярные заместители в молекулах производных этилена или бутадиена вызывают поляризацию двойной связи, что еще более повышает активность мономера. Поляризация двойной связи в молекулах мономеров возрастает с увеличением асимметричности расположения заместителей относительно положения двойной связи в соединении. Так, при полимеризации хлористого винилидена требуется меньшая затрата энергии, чем при полимеризации хлористого винила, несмотря на возрастание стери-ческих препятствий в первом случае. В молекулах дихлорэтилена и хлористого винилидена количество атомов хлора одинаково, но в дихлорэтилене они расположены симметрично относительно Однако при Т<ТС еще долго полностью сохраняется подвижность отдельных групп атомов, входящих в состав боковых цепей, которые совершают при тепловом движении колебания относительно положения равновесия. Кооперативность таких процессов невелика, а времена релаксации при разных температурах существенно отличаются. Методами диэлектрических потерь может быть обнаружена подвижность большинства атомных групп полимеров при условии, что они обладают дипольным моментом. Если графически представить зависимость коэффициента диэлектрических потерь ъ" от частоты (точнее, от Igv), то мы увидим, что существуют две области прохождения этой величины через максимум. При низких частотах наблюдается область дипольно-сегменталь-ных потерь, связанных с движением больших участков макромоле- где U — активационный барьер (зависящий от энергии межмолекулярного взаимодействия); TO — период собственных колебаний кинетической единицы (в данном случае сегмента) относительно положения равновесия; Т — температура. Высокоэластическая деформация, величина которой определяется изменением формы макромолекулярных клубков, мало зависит от температуры. По этой причине рост деформации под действием той же силы и за тот же промежуток времени, как определено выше, может быть обусловлен только развитием нового типа деформации— деформации вязкого течения. Этот вид деформации является результатом значительных смещений сегментов относительно положения равновесия, что приводит к перемещению молекулярных клубков относительно друг друга. Температура, при которой в полимере обнаруживается заметная деформация вязкого течения, приводящая к появлению изгиба на термомеханической кривой, называется температурой текучести. Выше температуры текучести полимер находится в вязкотекучем состоянии. Однако если макромолекула не обладает необходимым заяасол! энергии, то поворотов звеньев не Происходит, а наблюдается своеобразное тепловое движение звеньев, проявляющееся в их кру-тальных колебаниях относительно положения с минимальной энергией. Эти колебания также обусловливают гибкость цепной макромолекулы; чем они интенсивнее, тем молекула более гибкая. Наиболее серьезным недостатком реглеточггой теории растворой является пренебрежение эффектом изменения объема при растворении. Постоянство объема при смешении компонентов является прямым следствием этой теории, так как одним из ее существенных допущений является отсутствие изменений движения молекул компонентов относительно положения равновесия в каждой ячейке решетки. Отсюда следует, чю энтропия может возрастать только'га счет обмена местами разнородных молекул. Таким образом, теория ФлОри— Хаггинса учитывает только комбинатОриальную энтропию смешения (стр. 379). Единственной теорией, учитывающей эффект изменения объема, является теория Прпгожннз. блюдаются две полосы, смещенные относительно положения Пратт и Робинсон 128 приводят теоретические соображения относительно положения остатков сахаристых веществ в цианидинглюкозидах (цианине, мекоцианине и керацианине). Интенсивная реакция с Ре указывает на то, что гидроксилы 3' и 4' свободны и что таким образом присоединение к гидроксилам остатков сахаристых веществ возможно лишь в положении 1, 3 или f>. Однако если макромолекула не обладает необходимым запасом энергии, то поворотов звеньев не Происходит, а наблюдается своеобразное тепловое движение звеньев, проявляющееся в их кру-тильных колебаниях относительно положения с минимальной энергией. Эти колебания также обусловливают гибкость цепной макромолекулы; чем они интенсивнее, тем молекула более гибкая. Наиболее серьезным недостатком решеточной теории растворов является пренебрежение эффектом изменения объема при растворении. Постоянство объема при смешении компонентов является прямым следствием этой теории, так как одним из ее существенных допущений является отсутствие изменений движения мол скул компонентов относительно положения равновесия в каждой ячейке решетки. Отсюда следует, что энтропия может возрастать толькоча счет обмена местами разнородных молекул. Таким образом, теория Флори — Хаггинса учитывает только гюмбинатОрцальную энтропию смешения (стр. 379). Единственной теорией, учитывающей эффект изменения объема, является теория Прнпзжннэ. мышьяка выходы снижаются. С незамещенным уридином реакция в высокой степени стереоспецифичпа относительно положения 5'. Доде и Рот полагают, что действующим реагентом является хлорме-тилендиметидаммонийхлорид или бромметилеидиметиламмонийбро-мид[(СНа)2М+ = СНХ1Х" (реагент Вильсмейера). Авторы нашли, что под действием этого реагента, полученного обычным образом из ДМФА и SOC12 или SOBr2, та же самая реакция осуществляется с лучшим выходом (90%). ного аппарата составляет 0,046, для остальных пяти — 0,036. При полном выбраживании сахара величина у является относительно постоянной для сахаромицетов Л-33 и составляет 0,05 г/100 мл. Все галогенэтаны имеют близкие по величине...барьеры вращения 3,2—3,7.ккал/моль. Предполагают, что возрастание,барьера^вращения по, сравнению с- этаном обусловлено ва.и-дер-ваальсовым* отталкивав нием. Более тяжелые галогены имеют большие ван-дер-ваальсрвььрд-диусы, но и более длинные связи, так что суммарный эффект для всех галогенов является величиной относительно постоянной. При температуре выше 100° С удельная теплоемкость изотактического полипропилена резко возрастает, проходит через крутой максимум в области температуры плавления (166° С), а затем падает до относительно постоянной величины ~0,65 кал/(г -град) (для расплава). Кривая температурной зависимости удельной теплоемкости для атактического полипропилена имеет гораздо более сложную форму (рис. 5.13). При температуре —12° С она проходит через точку перегиба, которая соответствует переходу второго рода, а при 70 н 155° С наблюдаются еще два фазовых превращения. Фазовый переход при 155° С (менее ярко выраженный) может быть связан с незначительным содержанием изотактического кристаллического полимера в атактической структуре. Поликонденсааия отличается от цепной полимеризации характером изменения молекулярной массы полимера от времени. При цепной полимеризации в определенный момент времени растущими являются лишь немногие цепи, В любой момент времени реакционная смесь содержит в основном полимер, мономер и лишь несколько цепей промежуточной длины, находящихся в состоянии роста. Количество полимера: увеличивается, а количество мономера уменьшается в'р времени, однако длина цепи полимера остается относительно постоянной. В процессе пол и конденсации мономер очень быстро исчезает, превращаясь в димер, тример, тетрамер к т. д„ и по мере протекания реакции средняя молекулярная масса постоянно увеличивается за счет соединения первоначально образовавшихся единиц. Ступенчатая полимеризация характер ризуется присоединением' к полимеру скорее тел ом еров или ол'нгомеров, чем мономерпых единиц. длина цепи полимера остается относительно постоянной. В процессе Все методы фракционирования предназначены для разделения полимера на фракции с относительно постоянной молекулярной массой. Определив тем или иным способом молекулярную массу каждой фракции, строят кривые интегрального и дифференциального ММР. * линейные - поглощение кислорода начинается сразу и происходит с относительно постоянной скоростью; Поликонденсация отличается от ценной полимеризации характером изменения молекулярной массы полимера от времени. При цепной полимеризации в определенный момент времени растущими являются лишь немногие цепи. В любой момент времени реакционная смесь содержит в основном полимер, мономер и лишь несколько цепей проме-жуточио/й длины, находящихся в состоянии роста. Количество полимера увеличивается, а количество мономера уменьшается во времени, однако длина цепи полимера остается относительно постоянной. В процессе пол и конденсации мономер очень быстро исчезает, превращаясь в димер, тример, тетрзмер и т. д„ и по мере протекания реакции средняя молекулярная масса постоянно увеличивается за счет соединения первоначально образовавшихся единиц. Ступенчатая полимеризация характеризуется присоединением к полимеру скорее теломеров или олнгомеров, чем мономерпых единиц-Реакции, применяемые при поликонденсации, для достижения приемлемых молекулярных масс -должны протекать с высокой степенью превращения без побочных реакций. Если один из бифункциональных реагентов израсходовался раньше времени, в этот момент рост полимерной цепи обрывается из-за отсутствия реакционно-способных функциональных групп. Например, если мономеры А и В присутствуют в экви-мольном количестве и В превращается на 98% в полимер и на "2% — в нереакциойноспособный побочный продукт, полимер будет иметь состав (A) so (В) 49. Необходимая молекулярная масса обычно гораздо выше. Таким образом, для поликонденсации пригодны только очень эффективные реакции, Поликонденсация отличается от цепной полимеризации характером изменения молекулярной массы полимера от времени. При цепной полимеризации в определенный момент времени растущими являются лишь немногие цепи. В любой момент времени реакционная смесь содержит в основном полимер, мономер и лить несколько цепей промежуточное длины, находящихся в состоянии роста. Количество полимера увеличивается, а количество мономера уменьшается во времени, однако длина цепи полимера остается относительно постоянной. В процессе поли конденсации мономер очень быстро исчезает, превращаясь в димер, тример, тетрамер и т. д,, и по мере протекания реакции средняя молекулярная масса постоянно увеличивается за счет соединения первоначально образовавшихся единиц. Ступенчатая полимеризация характеризуется присоединением к лолзшеру скорее теломеров или олнгомеров, чем мономерпых единиц. Количество отгоняющегося никотина зависит от содержания его в исследуемом объекте и является величиной относительно постоянной. Добавление больших количеств хлорида натрия резко увеличивает отгонку никотина. Рассмотрим сначала биологические полимеры, образующие истинные мезофазы. Благодаря своим парафиновым цепям жирные кислоты — это небольшие полимерные молекулы. Они входят в состав некоторых наиболее важных биологических жидких кристаллов [13—16]. В частности, клеточные мембраны и их основные производные содержат фосфолипиды, образующие бислойные структуры, подобные смектическим фазам, уменьшенным до двух молекулярных слоев. Такая структура обусловлена дифильным характером этих молекул и относительно постоянной длиной парафиновых цепей. Структурные формулы основных из этих соединений хорошо известны и могут быть найдены в статье Луззати [17]. Многие жидкокристаллические включения наблюдаются в эндокринных тканях, таких, как кора надпочечников и желтое те- где L — толщина кюветы, мк; Kt и К2 — длины волн, мк; п — число интерференционных полос или максимумов на кривой пропускания между Kt и Я,2. Сатерленд и Виллис [132] применяли этот же метод и при двухлучевом приборе, так что фоновая энергия была относительно постоянной. Они откладывали волновое число каждого последующего максимума и минимума на кривой пропускания относительно его номера в произвольной нумерации N. Наклон образующейся при этом прямой равен 4L, что основано на соотношении  Относительно устойчивые Относительно устойчивого Относительную летучесть Относительную стабильность Определяется механизмом Отработанного катализатора Отравления катализатора Отрицательный индуктивный Отрицательные результаты |
- |
Навигация