|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительно стабильные относительно стабильный бензильный катион), и по-видимому, между крайними случаями образования иона бромония (ион 2, отсутствие вращения) и открытого катиона (ион 1, свободное вращение) реализуется целый спектр механизмов, включающий пути реакции с участием ионов бромония с частичной мостико-вой связью (ион 3, ограниченное вращение) [13]. Как уже рассматривалось в т. 2, разд. 10.6, катионы требуют участия внешних факторов для стабилизации тем больше, чем менее они стабильны сами по себе [14]. Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.); первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать из спирта, его можно получать протонированием олефинов или из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. HCN также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов форма-миды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидро-лизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R'OH-vR'NHa (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен-^'МН2 (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R' способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкил-аминов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на спирты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта Ph2CCl+SbCl6~ или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565]. Здесь проявляется способность третичной алкильной группы давать относительно стабильный карбониевый ион, Здесь проявляется способность третичной алкильной группы давать относительно стабильный карбониевый ион* Бекмановская перегруппировка второго рода также приводит к нитрилам. Аномальное направление этой перегруппировки ограничивается теми оксимами, в которых одна из групп способна образовывать относительно стабильный карбониевый ион Двуокись азота NC>2 представляет собой относительно стабильный неорганический свободный радикал, димеризующийся в тетраокись азота N204 только при температуре ниже 150°С. Двуокись азота может играть ту же роль в радикальном замещении водорода в алканах, что и атом галогена. Более высокая стабильность радикала *NC>2 по сравнению с атомарным галогеном определяет меньшую реакционную способность двуокиси азота в радикальных реакциях. Функциональная -NCVrpyraia в органической химии называется штрогруппой, а сам процесс замещения водорода на нитрогруппу - реакцией нитрования. Нитрование алканов под действием разбавленной 10 - 20%-й азотной кислоты при нагревании до 150°С в ампулах впервые было выполнено М. И. Коноваловым в 1888 г. При нитровании н-гексана в этих условиях образуется 2-нитрогексан с выходом 63%. Дальнейшее развитие этот метод получил в так называемом парофазном нитровании алканов (Хасс, 1936 г.). При пропускании смеси паров двух полей алкана и одного моля коицентрированиой азотной кислоты через тонкие трубки реактора при 420 -450°С этан, пропан, н-бутан и изобутан образуют сложные смеси нитроалканов, содержащие также соединения с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном углеводороде. Из этана получается смесь, содержащая 90% нитроэтана и 10% нитрометана. При нитровании пропана получается с общим выходом 21% смесь нитроалканов следующего состава: HONO Нельзя ожидать, что механизм присоединения с участием ионных пар будет отличаться высокой стереоселективностью. Если ионная пара превращается в конечный продукт быстрее, чем происходит вращение вокруг простой углерод-углеродной связи, конечным результатом будет сын -присоединение, где протон и галогенид-ион присоединяются с одной и той же стороны двойной связи. В противном случае наблюдается образование продуктов как син-, так и анти-присоедннения НХ. Такой случай реализуется при гидрогалогенировании замещенных стиролов Z-C5H5-CH=CH2. Наблюдаемая здесь закономерность заключается в том, что сш-присоеднненне характерно лишь для тех олефннов, которые при протонировании дают относительно стабильный карбокатион. R2CH(X)—CHfR1)—Y , где Y=C(O)R; CN; NO2; SO2R; COOR, a X - уходящая группа. С другой стороны, ?1с5-механизм следует ожидать для субстратов, содержащих сильную электроне акцепторную уходящую группу: F; К+(СНз)з; О8О2СРз и др. Тот же самый механизм должен быть характерен для пентагалогенэтаиов типа СНС^СРз и подобных полигалогеналкаиов, содержащих достаточно «подвижный» атом водорода, при отщеплении которого образуется относительно стабильный карбанион: В качестве формилирующего агента можно применять относительно стабильный газообразный фтористый формил при катализе трехфгористым бором. Фтористый формил получается при взаимодействии смешанного ангидрида муравьиной и уксусной кислот с безводным фтористым водородом: Здесь ускорение будет наблюдаться всегда, когда /(АС > О, т. е. всегда, когда переходное состояние образует с С относительно стабильный комплекс. Зависимость № — сс будет линейной, причем ее наклон будет уменьшаться с возрастанием СА, пока не достигнет предельной величины, равной k°. Если скорость некатализируемой реакции не- роятно предварительное установление равновесия изомерных оксимои. Если одна из групп, R или S.', может образовать относительно стабильный карбениевый ион, то осуществляется иной вариант перегруппировки Бекмана. В этих условиях происходит фрагментация молекулы (подробнее эта реакция рассмотрена в разд. 8.4): Лимитирующая стадия, как правило, включает нуклеофильную атаку. Во многих из этих реакций наблюдается катализ как кислотами, так и основаниями [6]. Основания катализируют реакцию путем превращения реагента YH в более сильный нук-леофил Y~ (см. т. 2, разд. 10.12). Катализ кислотами основан на превращении субстрата в ион (например, 1), в котором положительный заряд на атоме углерода сильно возрастает, что делает его более чувствительным к нуклеофильной атаке. Аналогичный тип катализа реализуется и при действии ионов металлов, например Ag+, которые выступают здесь как кислоты Льюиса [7]. Как уже указывалось в т. 1, разд. 5.2, ионы типа 1 представляют собой относительно стабильные карбо-катионы, поскольку положительный заряд делокализован вследствие резонанса. Стереохимическим результатом реакций Sgl, идущих с образованием свободных карбанионов, теоретически в большинстве случаев должна ожидаться рацемизация. Это связано со строением карбанионов. Обычно .S^l-механизм характерен для субстратов, дающих относительно стабильные карбанионы, а такие карб анионы, кж правило, содержат электроноакцепторные группы типа COR, СООН, NO2, CN, Ph, CH=CH2 и т.п., способные к сопряжению с неподелеиной электронной парой карб анионного центра. Вследствие сопряжения отрицательно заряженный атом углерода приобретает плоскую тригональную конфигурацию, и обе стороны плоскости равнодоступны для атаки электрофила на второй стадии. Примером является беизильный анион: ArN = N X . х- = PF6~, SnCl62~, BF4", ZnCL(2" и др. С сульфит- и цианид-ионами катионы диазония образуют относительно стабильные ковалентные соединения сульфонаты ArN=N-SC>3~ Na и цианиды ArN=N-CN. Удобной формой хранения диазосоединений являются ш/тш-диазотаты, которые при подкислении переходят обратно в катион ареидиазония. В случае субстратов, которые могут образовывать относительно стабильные радикалы путем гемолитической фрагментации в «-положения к гидроксильной функции, такой процесс конкурирует с нормальным окислением. Можно предположить, что этот процесс идет через а л кок-сильный радикал, образующийся при одноэлектронном окислении; Реакции 3 по терминальной двойной связи 18'19. Катализируемое ОзОд окисление 3 TV-оксидом ЛА-метилморфолина (NMO)20 протекало гладко и привело с количественным выходом к смеси диастереомерных диолов 26 в соотношении 3:1. Диолы 26 неразделимы на S1O2, однако ацетонид 27 мажорного диола был выделен в индивидуальном виде. Конфигурация С(1')-хи-рального центра последнего не устанавливалась. Удалось осуществить селективное озонолитическое расщепление 16. При этом были выделены альдегид 28 и относительно стабильные изомерные триоксоланы 29. Взаимодействием альдегида 28 и винилмаг-нийбромида получены изомерные спирты 30. Физические и химические свойства алюминийорганических соединений тесно связаны с электронным дефицитом входящих в их состав атомов алюминия. Координационная ненасыщенность этих соединений возникает из-за того, что четыре орбитали алюминия заняты только тремя электронами (3s2, Зр). Следовательно, мономерные соединения алюминия (III) являются сильными кислотами Льюиса. Полное или частичное насыщение электронного дефицита алюминия может достигаться путем самоассоциации, приводящей к циклическим днмерам, тримерам или даже олпго-мерам в отсутствие растворителей, являющихся сильными основаниями Льюиса. Относительно стабильные донорноакцепториые связи присутствуют в алюминийорганических алкоксидах, амидах, сульфидах, фосфидах и в меньшей степени в галогенидах. В этих соединениях мостик образуется анионным лигандом, как, например, в диметилалюминийизопропоксиде (1). Частичный гидролиз дигалогенидов с использованием эквимоль-ных количеств водных щелочей или растворов органических оснований во влажных растворителях позволяет получить относительно стабильные дисташюксаны (18). Устойчивость к гидролизу различных групп X уменьшается в ряду: I > Br ~> Cl >> F, вследствие чего при гидролизе Bu2SnFCl образуется FBu2SnOSnBu2F. Продукты этого типа могут быть также случайно получены при перекристаллизации комплексов типа Bu2SnCl2-2py из влажного спирта; они образуются и при нагревании эквимольных смесей соответствующих оксидов и дигалогенидов в бензоле или толуоле (схема 161). Осторожным частичным гидролизом дистанноксанов (18) могут быть получены моногидроксистанноксаны (19); эти же соединения образуются при нагревании соответствующих количеств оксида и дигалогенида в присутствии воды (схема 162), а также при взаимодействии оксида с галогеноводородом (схема 163). При выдер-живаншг диизодианата дифеншюлова па воздухе наблюдается гидролиз, из продуктов которого удается выделить промежуточно образующиеся Ph2Sn (ОН) NCO, Ph2 (NCO) SnOSn (NCO) Ph2 и Ph2"(NCO)SnOSnPhOH [130]. В случае субстратов, которые могут образовывать относительно стабильные радикалы путем гомолитической фрагментации в а-положения к гидроксильной функции, такой процесс конкурирует с нормальным окислением. Можно предположить, что этот процесс идет через алкок-сильный радикал, образующийся при одноэлектронном окислении: Диазотаты — относительно стабильные соединения, умеренно растворимые в воде. Каждой соли диазония соответствуют два диазотата. Тот, что выделяется из раствора, сохраняет некоторые свойства солей диазония (например, в водных растворах дает реакции азосочетания с фенолами, ариламинами). После хранения или кристаллизации этого диазотата образуется другой диазотат (ызо-диазотат), который утратил способность к азосочетанию. При подкислении растворов диазотатов опять образуется соль диазония. А. Пшч (1894) объяснил существование двух диазотатов син-анпш-изомерией. Строение и реакционная способность диазотатов были объектом ожесточенных споров более 70 лет. Прав оказался А. Ганч. Таким образом кислород в процессе пластикации каучуков является акцептором свободных радикалов. При взаимодействии с аллилшыми радикалами, образующимися при мехажжрекинге натурального каучука, возникают относительно стабильные перешс-ные радикалы, неспособные к (взаимодействию с полимером и возбуждению щепных процессов разветвления и сшивания. Дальнейшие пути превращения этих частично стабилизованных пере-кисных аллильных макрорадикалов еще не ясны, но окончательно они стабилизуются с образованием концевых кислородсодержащих функциональных групп. В отсутствие кислорода аллильные макрорадикалы, /несмотря на относительно меньшую по сравнению с алкиль'ными [305] активность, все же возбуждают цепные процессы разветвления и сшивания. Так как при пластикации синтетических каучуков наряду с аллильными и алкилыньгми вероятно возникновение и макрорадикалов, которые при взаимодействии с Относительно стабильные пикраты перегруппировываются лишь при нагревании (выше температуры плавления или в инертном растворителе) или при действии воды, спиртов, фенолов и т. д. Термическая перегруппировка, приводящая к соответствующим пикрамидам * '(через промежуточное образование пяти-членного гетероцикла) и сольволиз протонизированного кольца с образованием р-аминоспиртов или -эфиров представляют два конкурирующих между собой типа раскрытия трехчленного цикла.  Относительную деформацию Обработкой хлористым Относительную устойчивость Относится взаимодействие Отработанном сульфитном Обработкой основанием Отрицательный температурный Отрицательных температур Отрицательным температурным |
- |
Навигация