Термины, связанные с цементом. Относительно структуры

Главная --> Справочник терминов

Относительно структуры Поскольку в системе не имеется относительно стабильных свободных радикалов (таких, как Ph—N — N—О- в реакции 14-16), основные продукты образуются за счет димеризации и диспро-порционирования [279]. При добавлении небольшого количества нитробензола выход продукта арилирования повышается благодаря тому, что нитробензол превращается в дифенилнитроксид, который отрывает водород от соединения 1, уменьшая вероятность побочных реакций [280].

Фенольные соединения легко окисляются до более высокомолекулярных веществ, содержащих фенольные и хиноидные структурные элементы. Первой стадией этого процесса является образование относительно стабильных фенокси-радикалов [6], время жизни которых (составляющее 10~3 с для незамещенных фенокси-радикалов) увеличивается за счет резонансной стабилизации и стерических факторов до нескольких часов и даже суток для фенокси-радикалов, имеющих объемистые заместители в ароматическом ядре. В моиомерной форме такие арилокси-радикалы парамагнитны, а нередко и ярко окрашены (см. разд. 18). В результате реакций

возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектроиного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Характерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на

Мономолекулярные реакции такого типа обычно характерны для трет.-алкиловых эфиров и аналогичных им субстратов, которые могут диссоциировать с образованием относительно стабильных карбокатионов. В водных растворах кислот это совершенно нормальный путь реакции. Стадия диссоциации протонированиого mpem-алкилового эфира хотя и является лимитирующей скорость, но идет очень быстро. Например, скорость гидролиза mpem-бутилацетата в 20%-ной ЩЗС^ так велика, что ее нельзя измерить, несмотря на то, что исходный эфир в такой среде протонирован в очень слабой степени.

чему благоприятствует существование уже в аморфном полиэфире относительно высокого порядка. Даже в расплавленном состоянии полиэтилентере-фталат состоит из относительно стабильных ассоциатов, могущих явиться ядрами образования зародышей кристаллизации [49]. Эти ассоциаты исчезают полностью только при 290 °С.

Как уже отмечалось в гл. 6, все литьевые полиуретаны состоят в основном из одинаковых компонентов — высокомолекулярного полиола, представленного сложным или простым полиэфиром, диизо-цианата и удлинителя цепи. При получении литьевых систем в пре-полимер вводится избыток диизоцианата; в конечном продукте также имеется некоторый избыток диизоцианата. Именно избыток диизоцианата вызывает поперечное сшивание полимера и вулканизацию. Однако тот же избыток диизоцианата в преполимере делает последний потенциально нестабильным и может вызвать вулканизацию еще до удлинения цепи. Даже для относительно стабильных систем, например адипрена, формреза и других, необходимо принимать меры, предотвращающие преждевременное сшивание, и ни один из этих материалов не является основой для создания стабильной при хранении вальцуемой системы.

(д) Карбонилирование углеводородов, Мсталлирование ароматических углеводородов является широко распространенным процессом, протекающим особенно легко в случае, если металл координирован с находящимся в соседнем положении электроно-донорным атомом. Известно несколько случаев карбонилирования таких относительно стабильных орго-металлированных продуктов; реакция протекает с некоторым трудом и приводит к умеренным выходам продуктов. Карбонилирование комплекса орго-паллади-роваиного азобензола (145) в метаноле приводит к индазолино-ну (146) [483]. Дальнейшее карбоннлнрованнс этого соединения катализируется октакарбонилдикобальтом и приводит к хиназо-линдиону (147) (схема 444). Карбонилирование ароматических оксимов, имииов, нитрилов, а также крезолов проводят при высоком давлении в присутствии карбонилов кобальта (схемы 445 — 448) [484, 485] .

Третий способ генерации нестабильных активных и реакци-онноспособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях,,катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщепление одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Характерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Си*, Си2"1"; Fe2+, Fe3"*"; Со2+, Co3+; Се3"1", Се4+ит.д.).

Нитроксилыгае моно- и бирадикалы благодаря своему уникальному свойству — стабильному парамагнетизму нашли широкое применение в различных областях физико-химических, биохимических и биофизических исследований [1—6]. Они обладают еще одним важным свойством — нитроксильные радикалы (R2NO-) способны вступать в реакции обратимого одноэлектронного окисления и восстановлении с образованием относительно стабильных продуктов — оксопиперидиниевых катионов (R2NO+) и гидро-нсипиперидинов (R2NQH) [2, 3] г.

Тщательное исследование побочных реакций, происходящих в про-цесое получения /5я№-амшгокислот о использованием Лидс-хлорида, показало, что при получении производных стандартными методами большинство /яида-аминокислот загрязняются различными, но заметными количествами /лияг-олигопеитидсв /223/. Причиной этого является образование относительно стабильных смешанных ангидридов:

Интересно [78, 375, 376], что макрогель каучука разруиш-^-сл при вальцевании обратимо, так как при разрушении сеток возникают полирадикальные состояния, что приводит даже к ускорению образования пространственных структур, 'например для феноль-ных резитов (рис. 140). В шою очередь, наличие непредельное™ позволяет накапливаться значительно большему количеству вторичных, относительно стабильных, свободных радикалов по сравнению с аналогичными предельными системами (рис. 141).

Фенольные соединения легко окисляются с образованием хнноидных группировок Первой стадией этого процесса является образование относительно стабильных фенокси радикалов, способных к образованию хиноидных. группировок

80. Взаимодействие поливинилхлорида с цинком в среде спирта приводит к удалению 85% хлора в виде хлорида цинка, однако ненасыщенного полимера при этом не образуется. На что указывают эти результаты относительно структуры ПВХ? Можно ли ожидать, что при действии цинка осуществимо удаление всего количества хлора, содержащегося в ПВХ? Мотивируйте ответ.

Энергия реальной молекулы ниже расчетной энергии любой из структур. Выигрыш энергии резонансного гибрида относительно структуры, вносящей в него наибольший вклад, называют энергией резонанса.

Обратимся к анализу спектра ПМР. В нем наблюдаются четыре группы сигналов (6, м. д.): 1,7, мультиплет (протоны при насыщенном С-атоме), 5,4 и 6,0 мультиплеты (протоны при олефиновых атомах С), 7,2, мультиплет (ароматические протоны) — с соотношением интенсивностей 3:1:1:5. Эта информация позволяет прийти к следующим выводам относительно структуры: 1) в соединении только одна

В течение ряда лет существовали разногласия относительно структуры фенониевых ионов 39 [118], но к настоящему времени некоторые из них получены в виде стабильных ионов в растворе, что дает возможность изучать их методом ЯМР. К их числу относятся ионы 40 [119], 41 [120] и незамещенный 39 [121]. Ука-

Относительно структуры молекулы перекиси водорода существуют различные мнения. Твердо установлено наличие в молекуле перекиси водорода (как и в других истинных перекисях) пероксогруппы, так называемого «кислородного мостика» — О — О — (длина связи 14,8 нм *), или перекисного иона Of~ , который имеет электронную структуру: ( :О — 0:)2~, между двумя атомами кислорода — одна ковалентная связь. Установлено также, что молекула Н — О — О — Н не линейна, связи Н — О образуют углы со связью О — О примерно 95°, а между 'связями Н — О образуется угол 105 — 120°. Таким образом, структуру молекулы перекиси водорода можно представить следующим образом:

Вследствие решающей роли, которую играет энергия переходного состояния в определении скоростей химических реакций, информация о структуре переходного состояния могла бы сильно облегчить понимание механизмов реакций. Однако ввиду нестационарное™ переходного состояния, невозможно осуществить экспериментальные измерения'; которые могли бы непосредственно дать информацию о структуре переходного состояния. Хэммонд [26] обсудил условия, в которых становится обоснованным сравнение структуры переходного состояния со структурами Интермедиатов, реагентов и продуктов. Его утверждение относительно структуры переходного состояния получило среди химиков-органиков известность как постулат Хаммонда. Рассматривая отдела ные. стадии в механизме реакции, постулат Хэммонда утверждает: «если два состояния, как, например, переходное состояние и нестабильный интермедиат, последовательно осуществляются в ходе реакции, и имеют примерно одинаковое энергосодержание, то их взаимопревращения будут сопровождаться лишь небольшой реорганизацией структуры молекулы».

Выигрыш энергии резонансного гибрида относительно структуры, вносящей

Очень важен вопрос о том, какие именно изоиндолохиназолоны являются фрагментами полимерных систем— (2,1-а)- или (1,2-й)-ряда. Во всех работах выводы относительно строения полимерной системы делают на основании ИК спектров. Поглощение групп C=N и С=О для изомерных систем в случае дионов весьма характеристично, что позволяет делать достоверные выводы относительно структуры полимеров данного ряда. Изучены спектральные свойства пар изомерных изоиндолохиназолиндионов (2.695) — (2.722) [451] и изоиндолохиназо-линов (2.699, R = Н) — (2.713) [660]. В ИК и УФ спектрах наблюдаются существенные различия в поглощении электромагнитной энергии изомерными системами. В УФ спектрах производных (2,1-а)-ряда имеется большее число переходов, чем у изомерных соединений (1,2-•Ь)-ряда.

В настоящее время мы не имеем никаких данных относительно структуры III, не лежащей в одной плоскости.

В дальнейшем он синтезировал это соединение по методу Бруннера [391 ], исходя из гидратроповой кислоты (IX) и метилфенилгидразина (VIII). Бойд-Баррет получил также иодметилат, изомерный соединению V [356] (по мнению автора, вероятную структуру его можно представить формулой X), в котором фенильная группа остается незатронутой. Однако в строении этого вещества Бойд-Баррет не был уверен. Действительно, данные этого исследователя о соединении X являются запутанными и оправдывают его сомнение относительно структуры полученного вещества. Так, автор нашел, что свободное основание, полученное нагреванием соединения X с разбавленной щелочью, являются вполне устойчивым. Это находится в резком противоречии со свойствами изомерного свободного основания (полученного из соединения V, имеюшего фенильную группу в положении 3), которое на воздухе почти немедленно краснеет.

Декер и Ремфрей [32] были первыми, которые отметили ошибочность этого правила. Путь к решению проблемы был найден в изучении продуктов нитрования хинальдина, состоящих из смеси 5-нитро- и 8-нитрохинальдинов. Такой характер ориентации хинальдина при нитровании был строго доказан Хэммиком [33]. При окислении иодметилата XI был получен 1-метил-5-нитро-2-хинолон (XII), структура которого была установлена по его идентичности с таким же препаратом; последний был получен синтезом, не вызывающим никаких сомнений относительно структуры конечного вещества [34].

Относительную конфигурацию Относительную плотность Относится образование Отработанный сульфитный Отравляющих катализатор Отравление организма Определяется направлением Отрицательных заместителей Отрицательное отклонение