|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительно устойчивые Чтобы пояснить механизм реакции, разберем в качестве наиболее простого примера распад w-гексана, при каталитическом крекинге которого решающее значение имеет относительно устойчивый изопропиль- В этом соединении галоген подвижен, так как находится у насыщенного атома углерода. Это объясняется1 отсутствием в данном случае сопряжения неподеленных электронных пар галогена с п-элек-тронами кратной связи; кроме того, при гидролизе промежуточно образуется относительно устойчивый ион (карбкатион) Взаимодействие диазометана с ангидридами и хлорангидрида-ми кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепление азота от первичного аддукта I уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлористый водород, и образуется относительно устойчивый а-диазокетон (см. также разд. Г, 8.2.1): В зависимости от строения оксирана механизм расщепления трехчленного цикла может изменяться от 5^2 до 5д1. Если в результате раскрытия цикла образуется относительно устойчивый третичный карбокатион, катализируемый кислотой сольволиз оксирана протекает по ХдД-механизму: Бромония ион. Катион, имеющий положительный заряд на атоме брома. Циклический ион бромония образуется в процессе присоединения брома к алкенам. Бромониевые ионы, получающиеся при низкой температуре и в отсутствие сильных нуклеофилов, достаточно устойчивы, чтобы их можно было обнаружить и исследовать. Например, 1-бром-2-фторэтан, реагируя с фторидом сурьмы(У) (SbF5), образует относительно устойчивый бромониевый ион. Диэтилхлорарсенит по своим свойствам очень похож на ди-этилхлорфосфит. Этот относительно устойчивый реагент легко получить из треххлористого мышьяка и этилового спирта [430]. Смешанный ангидрид на основе арсенитов получают из к-ацил-аминокислоты и диэтилхлорарсенита в таком инертном растворителе, как, например, толуол, в присутствии триэтиламина [431, 432]. Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают и смешанный ангидрид в растворе применяют непосредственно для реакции с эфиром аминокислоты. Для завершения реакции смесь кипятят в течение 1 час с обратным холодильником. а) Заряженный конец теряет СО2. 30.17. Дает относительно устойчивый анион С6Н5С=С~.. Для получения продуктов 1: 1-присоединения в условиях радикального цепного процесса были успешно использованы разнообразные соединения типа А—В [75]. Протеканию таких реакций присоединения благоприятствует проведение их в неполярных растворителях или в газовой фазе. Присоединение ускоряется светом, добавками радикальных инициаторов и нагреванием. Большинство присоединяющихся молекул относятся к типу А—Н или А—галоген, где А-—относительно устойчивый свободный радикал. Для успешного завершения стадии переноса цепи в, которая представляет собой замещение В в А—В радикалом (76), необходимо, чтобы В было простой частицей, такой, как водород или галоген. Другим фактором, увеличивающим соотношение между 1 : 1-присоединением и полимеризацией, является, естественно, наличие избытка А—В. В табл. 2.2.1 приведены некоторые примеры образования аддуктов 1:1, включающие наиболее характерные типы присоединяющихся молекул. 1639 см~'), а также УФ-спектра (^макс 300 нм). К сожалению, первые попытки подтвердить это заключение химическим путем осложнились нестойкостью других заместителей стероидного ядра. Позднее энергичной обработкой этого соединения кислотой получен относительно устойчивый триен (76), химические свойства которого согласовались с присутствием а-пиронового кольца (схема 44); он медленно растворяется в щелочи с образованием соли и регенерируется из соли при обработке кислотой; соль обладает свойствами альдегида, что указывает на наличие свободного положения 6 в пироновом кольце. Углеродный скелет сцилларена А был установлен методами деградации, в которых первой стадией было каталитическое гидрирование. При этом был получен насыщенный лак-тон (77), а также соответствующая кислота (78), которая на последующих стадиях была превращена в известное соединение. Существуют и^нетипичные эфиры, которые гидроли-зуются с разрывом связи алкил — кислород. Так обстоит дело" в тех случаях, когда уходящая алкильная группа может образовывать относительно устойчивый ион кар-бония (разд. 6.14), и при гидролизе р-лактонов в нейтральных или кислых растворах [38]. В литературе опубликовано настолько мало работ, в которых описана химия аминофуранов, что трудно сделать какие-то обобщения по их реакционной способности. Это, по-видимому, обусловлено тем, что незамещенные аминофура-ны слишком неустойчивы и не могут быть выделены, однако 2-ациламинофура-ны, а также другие замещенные аминофураны описаны [125]. Метиловый эфир 2-аминофуран-5-карбоновой кислоты — относительно устойчивый 2-аминофу-ран, что обусловлено наличием сопряженной сложноэфирной группы в положении 5; это соединение вступает в реакции Дильса—Альдера обычным образом (ср. разд. 15.8) [126]. Возможность последнего пути была экспериментально продемонстрирована в работе [9]. Под влиянием ингредиентов резиновой смеси в процессе вулканизации может происходить падение содержания транс- 1,5-звеньев на 8—12%. Этот путь представляется весьма заманчивым, так как позволяет, с одной стороны, реализовать все преимущества кристаллизующегося полимера в резиновой смеси (когезионная прочность, клейкость и т» д.), а с другой стороны, получать относительно устойчивые к действию низких температур резины. С помощью ИК- и ЯМР-спектров получены прямые доказательства того, что при взаимодействии грег-бутилхлорида с А1С1з в безводном жидком НС1 количественно образуется трег-бутил-катион [220]. В случае олефинов соблюдается правило Марков-никова (т. 3, разд. 15.7). Из некоторых реагентов карбока-тионы образуются особенно легко, что определяется стабильностью получающихся катионов. Трифенилметилхлорид [221] и 1-хлороадамантан [222] алкилируют активированные ароматические субстраты (например, фенолы, амины) в отсутствие катализатора и без растворителя. Такие стабильные катионы, как получающиеся из названных реагентов, обладают более низкой реакционной способностью, чем другие карбокатионы, поэтому часто они атакуют только активные субстраты. Ион тропилия, например, алкилирует анизол, но не бензол [223]. В разд. 10.10 указывалось, что из определенных соединений винильного типа можно генерировать относительно устойчивые винильные катионы. Эти соединения используются для введения винильных групп в ароматические субстраты [224]. Нитросоединения, относительно устойчивые к удару, классифицируются как бризантные. Они не взрываются легко при нагревании или от удара и практически детонируют лишь под действием инициирующего ВВ. Гремучая ртуть весьма чувствительна к удару и нагреву; в качестве инициирующего ВВ она используется для снаряжения небольших капсюлей и электрических запалов, предназначенных для инициирования взрыва менее чувствительных взрывчатых веществ. В качестве детонатора для военных целей предпочтительно используется азид свинца Относительно устойчивые карбанионы возникают также в случае, если карбанионный атом связан с двумя или тремя электроно-акцепторными группами. Стабилизация аниона происходит за счет сопряжения неподеленной пары электронов карбанионного центра с кратной связью, как правило, входящей в состав электроноак-цепторной группы Расщепление связи под действием тепловой энергии (термолиз). Равновесие диссоциации связей, для расщепления которых необходима небольшая энергия, уже при низких температурах заметно смещено в сторону продуктов диссоциации. Так, например, в 0,1 М бензольном растворе 1-дифенилметилен-4-трифенилметпл-циклогексаднена-2,53) (ДсЯс-с—11 ккал/моль) при комнатной температуре до 2% вещества диссоциировано на трифенилметнль-«ые радикалы [уравнение (ГЛ.2)]. Относительно устойчивые р i- Смешанные ангидриды, образующиеся вз а и модействием многих типов органических кислот и этилового эфира хлору гол ьиой кислоты в присутствии третичного основания, известны уже более пятидесяти лет [79]. На юс существование в растяоре указывалось еще в 1888 г. [137]. Недавно было найдено, что многие из этих ангидридов — относительно устойчивые соединения и даже могут подвергаться перегонке [165, I66J; один из них, fi-нитробензоиланизилкарбонат, был даже перекристаллизоеан [167]. Различные смешанные ангидриды бензилпенициллина были получены а аналитически чистом состоянии в виде смолы {168J. Фталоилглицилглигшлэтилкарбонат был выделен в кристаллическом виде [125]. Очень легко полимеризуются по катионному механизму такие ал-кены, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные карбёниевые ионы. К мономерам, из которых с помощью катионной полимеризации образуются важные в промышленном отнощении -полимеры, относятся изобутнден, виниловые эфнры и алкены с ароматическими заместителями: ной кислот образовывать относительно устойчивые протониро- кены, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные Важное значение карбодиимидов связано с их использованием в полиуретанах сложноэфнрного типа в качестве ингибиторов гидролиза. Один из продуктов гидролиза сложных полиэфиров содержит свободную карбоксильную группу. Предполагается, что эта группа в дальнейшем катализирует полный гидролитический распад. Карбодиимиды легко взаимодействуют с карбоновыми кислотами, образуя относительно устойчивые ацилмочевины: Высокая реакционная способность индола прекрасно иллюстрируется той легкостью, с которой он вступает в реакции замещения с такими слабыми электрофилами, как хлорид фенилдиазония и нитрозирующими агентами, активно реагируют с азотистой кислотой: с незамещенным индолом носит сложный характер, а 2-метилиндол гладко превращается в 3-нитрозопро-изводное. Такой же результат можно получить в катализируемом основанием процессе при использовании амилнитрита в качестве источника нитрозогруп-пы; в тех же условиях можно однозначно провести 3-нитрозирование незамещенного индола. 3-Нитрозоиндолы существуют преимущественно в оксимин-ной таутомерной форме [77]. Скатол и другие 3-замещенные индолы при взаимодействии с азотистой кислотой превращаются в относительно устойчивые М-нитрозосоединения [78]; в результате кинетических исследований на примере 2-метилиндола было показано, что N-замещение предшествует С-за-мещению. N-Нитрозоиндолы можно получить из индолов — такие i могут быть мутагенными при попадании в организм'  Обработкой хлористым Относительную устойчивость Относится взаимодействие Отработанном сульфитном Обработкой основанием Отрицательный температурный Отрицательных температур Отрицательным температурным Обработкой последнего |
- |
Навигация