Главная --> Справочник терминов


Относительно устойчивым Способ получения оксигпронзьодных из диазосоедивгешш применим и для других, . tt относительно устойчивых нигродиазососдинеиий. Если соединения диазоиня легко1 ; разлагаются, то их не следует выделять в твердом состоянии.

Устойчивость карбениевых ионов можно сравнивать по их значениям рКц»: чем более положительно значение Р-Кд*. тем более устойчив карбениевый ион. Устойчивость в этом смысле относится к карбение-вому иону, находящемуся в равновесии с исходным спиртом, не вклю-чая кинетическую устойчивость. Некоторые карбениевые ионы легко об* разуются, но подвергаются быстрому необратимому превращению в другие соединения, такие как полимеры или продукты перегруппировки. В табл. 5.1 представлены значения рК^ ряда относительно устойчивых карбениевых ионов. Данные ясно показывают, что карбениевые ионы стабилизуются электронодонорными заместителями. Замещение л-мег токсагрунпой повышает значение pKRi, замещение л-нитрогруппой делает рКя* более отрицательным. Относя значения рКц* к значениям !1Я для выше приведенных данных о водных растворах серной кислоты, можно оценить зависимость устойчивости карбенневого иона от элек-i тронодонорных или акцепторных свойств заместителя. Трифенилметиль-ный катион и трифенилкарбтшол в 50%-ной серной кислоте существуют при равновесии в рапных концентрациях. Для 4,4'4"-трииетокситрифе-пилметильного катиона и для 4,4/4"-тринитротрнфенилметильного катиона равновесие с равными концентрациями соответствующих спиртов наблюдается соответственно в J,2%-Hoft и 88%-ной' серной кислоте. Большую электронодонорную способность диметиламиногруппы по

В большинстве подробно обсуждавшихся свободнорадикалышх механизмов содержится некоторая комбинация стадий, включающих гемолитическую диссоциацию связи, отрыв атома и радикальное присоединение на этапах инициирования и развития реакции. Б этом разделе мы рассмотрим реакции, в которых происходит перенос электрона. При присоединении или удалении одного электрона из диамагнитной органической молекулы генерируется радикал. Значение реакций, включающих электронный перенос, становится общепризнанным. * Исследование процесса электронного переноса долго оказывалось важным только для неорганической химии. Однако ионы металлов участвуют также во многих органических реакциях, в которых происходят процессы электронного переноса, поскольку ионы многих переходных металлов имеют несколько относительно устойчивых состояний окисления. Поэтому ионы переходных металлов часто выполняют роль катализаторов или реагентов в процессах, включающих электронный перенос.

В табл. 9.15 приведены значения рК$+ для ряда относительно устойчивых карбокатионов ди- и триарилметильного ряда. Легко заметить, что электронодонорные заместители (OR; ОН; NR2), обладающие +М-эффектом, увеличивают стабильность карбокатионов. С другой стороны, электроноакцепторные заместители CN; NU2 и другие, обладающие -М- и -/-эффектом, понижают устойчивость карбокатионов, что отражается в особенно низких экспериментальных значениях P/CR+. Трифенилметильный катион и трифенилкарбниол находятся в равновесии в равной концентрации в 50%-й водной серной кислоте. Для 4,4',4"-триметокснтрифенилметильного катиона и 4,4',4"-тринитротрифенилметильного катиона равенство концентраций R и ROH достигается соответственно в 2%-й и 88%-й водной серной кислоте. Диарилметильные катионы на 6—7 единиц рК^+ менее устойчивы, чем Трнарилметильные, что отражает кумулятивный эффект арильных групп на стабильность карбокатионов. К сожалению, беизильные катионы не настолько устойчивы в равновесии с исходными беизиловыми спиртами, чтобы можно было точно и надежно определить для них значения рА"ь+. Помимо трнарилметильных и днарилметильных катионов с помощью величин pAjj+ может быть оценена устойчивость трициклопропилметильных, триарил- и триалкилциклопропенильных карбокатионов. В табл. 9.14 включены также величины рА"в+ для катионов тропилия и циклопропенилия, обладающих свойствами типичных ароматических систем (гл. 12).

ние с образованием относительно устойчивых ацилий-ионое (разд. 19.7).

лучению относительно устойчивых систем [21].

Ряд циклических сопряженных молекул, которые согласно предсказанию теории МОХ должны быть ароматическими, представляют собой карбанионы. Наиболее простым из таких карбоцикли-ческих анионов является плклопентадиенил-анион (бя-электронов); аналогичная анионнал ^пегема содержится и в таких относительно устойчивых конденсированных системах, как инденил-, флуоренил-и флуораденил-ашюны. Правило Хюккеля предсказывает также ароматический характер для систем, содержащих Юя-электронов, и такие системы были найдены на примере циклононатетраенпл-аниона и циклооктатетраен-дианиона. В противоположность этому циклические сопряженные анионы с 4п я-электронами должны быть очень неустойчивыми. Среди карбанионов известны также гомоароматические структуры, например (30).

Ряд циклических сопряженных молекул, которые согласно предсказанию теории МОХ должны быть ароматическими, представляют собой карбанионы. Наиболее простым из таких карбоцикли-ческих анионов является циклопентадиенил-анион (бя-электронов); аналогичная анионна.! система содержится и в таких относительно устойчивых конденсированных системах, как инденил-, флуоренил-и флуораденил-ашюны. Правило Хюккеля предсказывает также ароматический характер для систем, содержащих Юя-электронов, и такие системы были найдены на примере циклононатетраенил-аниона и циклооктатетраеи-дианиона. В противоположность этому циклические сопряженные анионы с 4м л-электронами должны быть очень неустойчивыми. Среди карбанионов известны также гомоароматические структуры, например (30).

ЯМР-спектроскопия относительно устойчивых фторкарбениевых ионов [схема (97)] обнаружила существенное взаимодействие

Фторированные пиридазины при пиролизе [218] и фотолизе [219, 220] претерпевают совершенно удивительную перегруппировку, показанную на примере (104). Превращение этого соединения при нагревании в пиримидин (106) с очень высоким выходом {схема (255)} проходит, по-видимому, через промежуточное образование диазабензвалена [105]. Это подтверждается в высшей степени характерным распределением заместителей в (106) так же как и в продуктах пиролиза других фторированных пиридазинов [218]. В отличие от фотолиза (104) и родственных ему диазинов, при котором было установлено образование относительно устойчивых интермедиатов со связью между яара-атомами и была твердо идентифицирована каждая стадия при превращении (104) в пиразин (107) [схема (256)], в случае фторированных пиридазинов не было выделено никаких промежуточных валентных изомеров.

Восстановление гетероциклического кольца легко осуществить в кислых условиях; первоначально использовали смеси металл—кислота [148], но в настоящее время такие реакции проводят в гораздо более мягких условиях с применением относительно устойчивых к кислотам гидридов металлов, таких, как цианоборгидрид натрия. Другим удобным реагентом служит триэтилсилан в трифторуксусной кислоте; таким методом получают цмс-индолины из 2,3-диза-мещенных индолов [149]. Подобные процессы восстановления протекают в результате гидридной атаки р-протонированного индола — ЗН-индолий-катио-на [150]. При каталитическом восстановлении индола, опять же в кислой среде, первоначально образуется индолин, а в дальнейшем медленное восстановление

Скорость, с которой силикольные остатки образуют цепи, зависит от характера органического радикала. Алкилсиландиолы с низшими алкильными остатками полимеризуются настолько быстро, что до настоящего времени не удалось выделить мономерных соединений. Напротив, дифенилсиландиол является относительно устойчивым кристаллическим веществом, которое лишь при 100° начинает быстро выделять воду.

Свободные радикалы с коротким периодом существования. В дополнение к уже описанным относительно устойчивым триарилметильным радикалам должны быть также рассмотрены значительно более многочисленные свободные радикалы с очень коротким периодом существования. К ним относятся, например, ранее упомянутые метальные и этильные радикалы. Для них также характерно наличие «неспаренного» электрона.

Среди простых алкильных катионов наиболее устойчив грег-бутил-катион. Все известные алкил-катионы, содержащие не менее четырех атомов углерода, при нагревании образуют грег-бутил-катион; это относится даже к относительно устойчивым грег-пентил- и трег-гексил-катионсодержащим фрагментам {19]. При обработке суперкислотой метан [20], этан и пропан в качестве главного продукта дают грег-бутил-катионы (см. реакцию 12-16); даже парафин и полиэтилен образуют грег-бутил-катион. Полученные из растворов суперкислот твердые соли грег-бутил- и грег-пентил-катионов, например МезС+5ЬР6~, устойчивы при температурах ниже — 20 °С [21].

Согласно правилам ШРАС конформации следует называть так: А - синперипланарная (sp), Б и Е - сниклинальные (sc), В и Д - антиклинальные (ас), Е - антиперипланарная (ар; перитшанарный - лежащий в одной плоскости; клинальный - от греч. clino - гну). Ньюменовские формулы Б, Е и Е соответствуют относительно устойчивым конформациям, т.е. конформерам. Можно видеть, что сниклинальные конформеры (Б) и (Е) энантиомерны. Чтобы различать их, конформеру (Б) присваивают знак "плюс" (+sc), а конформеру (Е) - знак (-). Аналогично антиклинальные заслоненные конформации (В) и (Д) (содержание которых в образце бутана практически равно 0, т.к. они соответствуют максимумам свободной энергии) обозначают как +ас и -ас. Выбор знака связан с тем, что скошенный фрагмент СНз-С-С=СН2 можно рассматривать как часть спирали. Согласно правилам, правозвкрученные (положительные) спирали уходят от наблюдателя по часовой стрелке (см. конформации Б и В), тогда как левозакрученные (отрицательные) спирали удаляются в направлении против часовой стрелки.

Однако, если промежуточный карбанион окажется относительно устойчивым, становится возможным присоединение основания к соответствующему алкепу и дальнейшее взаимодействие образовавшегося карбаниона с алкепом. Классическим примером является образование полиакрилонптри-ла при взаимодействии акрилонитрила с основанием:

Карбонильная группа, напротив, содержит «р2-углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты.

радикал относительно устойчивым?

быстро образующийся бензильный радикал относительно устойчивым?

приводят к относительно устойчивым ионам — иногда непосредственно,

Согласно правилам IUPAC, конформации следует называть так: А - синперипланарная (sp); Б и Е -— синклинальные (УС); ВиД— антиклинальные (ас); Г— антиперигиганарная (перипланарная — лежащая в одной плоскости; клиналъный от греч. clino — гну). Ньюменовские формулы Б, Г и ? соответствуют относительно устойчивым конформациям, т.е. конформерам. Можно видеть, что синклинальные конформеры (Б) и (Е) энантиомерны. Чтобы различать их, конформеру (Б) присваивают знак «плюс» (+sc), а конформеру (Е) — знак (-). Аналогично антиклинальные заслоненные конформации (В) и (Д) (содержание которых в образце бутана практически равно нулю, так как они соответствуют максимумам свободной энергии) обозначают как +ас и -ас. Выбор знака связан с тем, что скошенный фрагмент СН3-С-С-СН3 можно рассматривать как часть спирали. Согласно правилам, пра-возакрученные (положительные) спирали уходят от наблюдателя по часовой стрелке (см. конформации Б и В), тогда как левоза-крученные (отрицательные) спирали удаляются в направлении против часовой стрелки.

Пиридазин является относительно устойчивым гетероциклическим соединением ароматического характера и с трудом подвергается реакциям замещения при действии электрофильных реагентов.

Пиридазин является относительно устойчивым гетероциклическим соединением ароматического характера и с трудом подвергается реакциям замещения при действии электрофильных реагентов.




Относительную плотность Относится образование Отработанный сульфитный Отравляющих катализатор Отравление организма Определяется направлением Отрицательных заместителей Отрицательное отклонение Отрицательном направлении

-
Яндекс.Метрика