|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительно устойчивого Связь РНК — аминокислота лабильна, она относительно устойчива отрицательный заряд, «размазанный» по кольцу, относительно устойчива и Часто в качестве фильтрующего материала, особенно при фильтровании с отсасыванием, пользуются тканями. Обычной заменой фильтровальной бумаги является хлопчатобумажная ткань достаточной плотности. Шерстяную ткань, а также войлок применяют для фильтрования сильно кислых растворов, по отношению к которым шерсть относительно устойчива. Для этой же цели особенно удобны стеклянные ткани, но они имеют сравнительно большие поры и пригодны обычно лишь для отделения грубых осадков. * Эта фракция лигнина легко растворялась в спирте после экстракции, но не экстрагировалась непосредственно растворителем из холоцеллюлозы. Кроме того, она была относительно устойчива против действия хлорита в противоположность остатку лигнина. Объяснить это можно тем, что такая фракция химически связана с углеводами. Циклическая система 1,2-азолов относительно устойчива по отношению к окислительным условиям, в которых акильные заместители, а еще более эффективно ацильные группы превращаются в карбоксильные [28]. Под , озона происходит раскрытие кольца изоксазола [29]. система 1,2,3-триазолов относительно устойчива к , так и восстановителей, как показано ниже [13]: Дициклогексилиден-диперекись гидролизуется кислотами7а до соответствующего кетона и перекиси водорода; при нагревании она относительно устойчива, но при 190—200°С разлагает* Дициклогексилиден-диперекись гидролизуется кислотами7а до соответствующего кетона и перекиси водорода; при нагревании она относительно устойчива, но при 190—200°С разлагает* Б отличие от "а-арилалкил'ьнои эфирной связи Р-СВЯЗЬ в лигнине относительно устойчива при взаимодействиисГазотной той, что подтверждается данными, полученными на модельных соединениях (см раздел 1 S) [71, 72, 98] N-Окиси пиридина могут вступать в ряд реакций, которые еще не обсуждались, но которые имеют большое значение. Как указывалось, N—Ю-связь N-окиси пиридина стабилизована и, следовательно, можно ожидать, что она будет относительно устойчива к восстановлению. Действительно, оказалось, что многие заместители могут быть избирательно восстановлены в присутствии N-окисной группы. Однако N—*0-связь удается расщепить восстановлением над 5%-ным палладием на угле в этаноле [121] или в присутствии никеля Ренея в уксусном ангидриде или метаноле [122]. применяют для фильтрования сильно кислых растворов, по отношению к которым шерсть относительно устойчива. Для этой же цели особенно удобны стеклянные ткани, но они имеют сравнительно большие поры и пригодны обычно лишь для отделения грубых осадков. В основе цепной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль играют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возможность их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, «имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния» [2]. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации. до отрицательного иона); б) окислению отрицательно заряженного иона до относительно устойчивого свободного радикала; в) реакциям электролитического окисления или восстановления [например, реакции Кольбе (т. 3, реакция 14-38)]. Важный пример реакции типа «б» — окисление аминов и фенолят-ионов: Детальное исследование хода циклотримеризации ацетиленов в присутствии СрСо(СО)2 показало, что эта реакция начинается с образования комплекса Со — алкин состава 1:1, который далее реагирует со второй молекулой алкина с образованием относительно устойчивого металлоцикла 403. Взаимодействие последнего с третьей молекулой ацетилена, протекает, по-видимому, через промежуточное образование семичленного металлоцикла и приводит к циклотримеру 404 (схема 2.136). С препаративной точки зрения особенно удачным явилось применение этой реакции для синтеза различных полизамещенных производных бензола, таких, как, например, гексаизопро-пилбензол (404а) [34с], которые практически невозможно получить иным способом. Детальное исследование хода циклотримеризации ацетиленов в присутствии СрСо(СО)2 показало, что эта реакция начинается с образования комплекса Со — алкин состава 1:1, который далее реагирует со второй молекулой алкина с образованием относительно устойчивого металлоцикла 403. Взаимодействие последнего с третьей молекулой ацетилена, протекает, по-видимому, через промежуточное образование семичленного металлоцикла и приводит к циклотримеру 404 (схема 2.136). С препаративной точки зрения особенно удачным явилось применение этой реакции для синтеза различных лолизамещенных производных бензола, таких, как, например, гексаизопро-пилбензол (404а) [34с], которые практически невозможно получить иным способом. Первичные бензильные катионы (мопоарилметильные катионы) не настолько устойчивы в равновесия с исходными спиртами, чтобы можно было определить значения их P/Cr*- 2,4,6-Триметилбензильнын катион представляет пример относительно устойчивого карбениевого иона такого типа и имеет р/Ск* = —17,4, что соответствует равным концентрациям карбоииевого иона и спирта в 93%-ной серной кислоте. ДМАПФ ионизуется с образованием резонансно стабилизированного аллильного катиона и относительно устойчивого пирофосфат-аыиона Р20^~. (Пирофосфат — хорошая уходящая группа.) Этот катион может атаковать л-систему ИППФ, образуя пирофосфорный эфир монотерпена гераниола — геранилпирофосфат (ГПФ). Последний или гидролизуется по механизму SN 1 до гераниола или превращается путем алкилирования в сесквитерпено-вое производное — фарнезилпирофосфат (ФаПФ). Дальнейшее алкилирова-ние сесквитерпена по аналогичному механизму приводит к С20-пнрофосфату. Введение алкоксигруппы ОС2Н5 вместо этилыюй в Al(C2Hs)3 приводит к резкому снижению активности комплексов, что, возможно, связано с образованием прочного, относительно устойчивого к нуклеофильной атаке титана димера: Детальное исследование хода циклотримеризации ацетиленов в присутствии СрСо(СО)2 показало, что эта реакция начинается с образования комплекса Со — алкин состава 1:1, который далее реагирует со второй молекулой алкина с образованием относительно устойчивого металлоцикла 403. Взаимодействие последнего с третьей молекулой ацетилена, протекает, по-видимому, через промежуточное образование семичленного металлоцикла и приводит к циклотримеру 404 (схема 2.136). С препаративной точки зрения особенно удачным явилось применение этой реакции для синтеза различных полизамещенных производных бензола, таких, как, например, гексаизопро-пилбензол (404а) [34с], которые практически невозможно получить иным способом. Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины «свободный ион карбония» и, соответственно «свободный противоион», применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катион-ной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения SN2: я задерживают реакцию до тех пор, пока в основном не закончится образование С—Н-связн. В соответствии с описанным механизмом находится и тот факт, что лишь олефины, которые дают много продукта цыс-присоединения, способны к образованию относительно устойчивого карбениевого иона. Возможно тако« отличие связано с образованием для б-хлор-бутилщного радикг ia относительно устойчивого мОстикового радикала пиклическс & структуры  Относительную стабильность Определяется механизмом Отработанного катализатора Отравления катализатора Отрицательный индуктивный Отрицательные результаты Отрицательными значениями Отрицательного индуктивного Отрицательно сказывается |
- |
Навигация