Термины, связанные с цементом. Относительную конфигурацию

Главная --> Справочник терминов

Относительную конфигурацию " Сигналы в спектре 13С ЯМР усложнены вследствие спин-спинового взаимодействия ядер 13С с протонами. При этом из-за больших значений констант /сн. как правило, наблюдается пере-крывание компонент мультиплетов различных ядер 13С, что затрудняет расшифровку спектра. Спин-спиновое взаимодействие 13С—13С в спектре не наблюдается, поскольку в природных образцах очень мала вероятность нахождения в молекуле двух соседних атомов 13С. На рис. 5.1 представлен спектр ЯМР 13С, в котором проявляется спин-спиновое взаимодействие углеродных атомов с протонами. В принципе этот спектр позволяет получить всю возможную информацию об углеродных атомах: химический сдвиг, мультиплетность сигналов, константы спин-спинового взаимодействия, относительную интенсивность сигналов. Однако из-за сложности спектральной кривой сделать это не всегда возможно. Современные спектрометры ЯМР для съемки _ спектров 13С снабжены приспособлениями, позволяющими запи-'сывать сп1ектры с полным или чйстич-ным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. В спектре с полным подавлением спин-спинового взаимодействия* сигналы представляют собой синглеты (рис. 5.2). Из этого спектра легко получить информацию о химических сдвигах атомов углерода

Обратимся к спектру, полученному без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами (рис. 5.7, б). Анализируя химические сдвиги, мульти-1 плетность и относительную интенсивность пяти сильнопольных сигналов, можно сделать следующие заключения: 1) синглет при 8С 80,5 м. д. отвечает одному четвертичному атому углерода,

1,9 м. д. и триплет 6 0,9 м. д. Площади этих сигналов относятся соответственно как 1 : 1,5 : 1 : 1,5 или в целочисленном выражении как 2:3:2:3. Крайний правый триплет имеет обычный для находящихся в парафиновых цепочках метилькых грунп химический сдвиг. Учитывая его триплетную .структуру и относительную интенсивность (равную 3), он должен быть приписан метальной группе, имеющей по соседству два протона (триплет!), т. е. фрагменту CHS—СН2—. Второй сигнал с относительной интенсивностью 3 также следует приписать метильной группе, но не имеющей по ссседству протонов (синглет!) и сильно разэкра-нированной соседством карбонильной

Проанализируем теперь относительную интенсивность всех сигналов в спектре ЯМР13 С. Учитывая ожидаемую заниженную интенсивность безводородных атомов С, отнесение пиков

в масс-спектре пики наиболее тяжелых ионов с т/г 262, 264 и 266 имеют относительную интенсивность 1:2:1. ИК-спектр — в тонком слое расплава. УФ-спектр —в циклогексане. 0,06 г/л, кювета 1 см

25. В масс-спектре метилового спирта СН3ОН наблюдается более десятка пиков, из которых четыре имеют значительную относительную интенсивность (ОИ): т/е 15 (ОИ 13), т/е 29 (ОИ 64), т/е 31 (ОИ 100), т/е 32 (ОИ 66). а) Свяжите приведенные ниже уравнения с образованием фрагментов, отвечающих каждому из четырех указанных выше пиков. б) Какой из этих пиков максимальный? в) Какой из них — пик молекулярного иона? г) Предложите структуры для заряженных продуктов В и Г.

* Символы в скобках указывают относительную интенсивность рассматриваемога сигнала. Интенсивность относится к площади пика, а не к его высоте. В спектрах HMP-XH интенсивность сигнала пропорциональна числу протонов, вызвавших данный сигнал.

Относительную интенсивность двух ортогональных компонент колебаний в луче можно определить с использованием пары — поляризатора и анализатора. Они разлагают свет на ортогональные колебания и селективно выключают один из видов таких колебаний. При облучении линейно-поляризованным светом интенсивность, пропущенная анализатором, составляет:

Относительную интенсивность флуоресценции следует измерять в той же самой кювете с одним и тем же пучком монохроматического света. Одинаковыми должны быть геометрия излучаемой области, положение щелей спектрографов и оптический диапазон света флуоресценции, попадающего на детектирующую систему.

1. Ионная интенсивность по отношению к максимальной интенсивности в процентах (ИИтах). Для того чтобы найти относительную интенсивность пика 1-го иона в спектре, выбирают пик с наибольшей интенсивностью. Интенсивность этого пика называется ионной интенсивностью базового пика (рь) . Теперь для вычисления %ИИшах достаточно разделить высоту пика 1-го иона (/?;) на Рь и умножить на 100

относительную интенсивность пиков с m/z х, х + 2, х + 4, х + 6 и

Одной из важнейших задач стереохимии является определение истинного расположения заместителей у асимметрического атома (т.е. абсолютной конфигурации, или строения, молекулы). Опреде ление абоолклной конфигураци молекул стало возможным лишь с развитием физических методов анализа. Задолго до этого возникло понятие относительной конфигурации. Определить относительную конфигурацию вещества — значит установить его генетическое родство по структуре G одним из двух стереоизомеров глицеринового альдегида: правовращающим (-4-) или левовращающим (—), выбранными в качестве стандарта Этим формам глицеринового альдегида Фишер совершенно произвольно приписал структуры:

Относительную конфигурацию вещества устанавливают путем превращений не только глицеринового альдегида, но и любого другого соединения D- или L-ряда. При этом, однако, следует учитывать, что в зависимости оттого, какая функциональная группа будет подвергаться превращениям при переходе от одного представителя ряда к другому, оба стереоизомера (Ъ- и L-) можно получить, например, из D-формы исходного вещества.

В соединениях с двумя и более хиральными центрами абсолютную конфигурацию следует определять отдельно для каждого центра. Обычно сначала определяют конфигурацию одного центра каким-либо из описанных в разд. 4.7 методов, а затем соотносят ее с конфигурациями других хиральных центров молекулы. Одним из методов является рентгеноструктурный анализ; как уже отмечалось, его нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации одного хирального центра, он дает относительную конфигурацию всех хиральных центров молекулы, и если конфигурация первого центра определена независимо, можно получить абсолютную конфигурацию всех остальных центров. Для этой цели используются также другие физические и химические методы (см., например, разд. 4.13).

Долгое время не были известны методы, позволяющие установить, какую именно из проекционных формул, выражающих зеркальное строение оптических антиподов, следует приписать правовращающему или левовращающему изомеру. Формулы, которыми обозначали пространственное строение оптических изомеров (например, приведенные выше формула I для левовращающей и формула II для правовращающей молочной кислоты), первоначально выражали лишь их относительную конфигурацию. Последнюю устанавливали, сравнивая конфигурацию данного соединения с конфигурацией оптически активного соединения, условно принятого за стандартное (ключевое). По предложению М. А. Розанова (1906), в качестве такого соединения был принят глицериновый альдегид — вещество с одним асимметрическим атомом углерода, существующее в виде правовращающего и левовращающего антиподов. Условились правовращающий глицериновый альдегид изображать в виде приведенной ниже формулы III и назвали его D (+)-изомером, а лево-вращающий — формулой IV, и назвали его L(—)-изомером

научились определять относительную конфигурацию оптических антиподов, сравнивая их с определенными «ключевыми веществами», причем одним из важнейших «ключей» была как раз правовращающая винная кислота. Выводившиеся в ходе этих работ относительные конфигурации были, однако, не вполне определенными. Поскольку конфигурация ключа выбиралась произвольно, могло оказаться, что все принимаемые относительные конфигурации надо заменить на обратные. Определением абсолютной конфигурации винной кислоты эта неопределенность устранена.

Выше мы пользовались проекцией Фишера. Она точно отражает относительную конфигурацию асимметрических центров, но ничего не говорит (хуже того, говорит весьма искаженно) об истинном расположении атомов в пространстве. И уже совсем неудобной становится при изображении циклических структур. Отнюдь не случайно формулы 17 и 18 имеют такой уродливый вид. Поэтому Хеуорс, один из классиков химии углеводов (который явно много размышлял о своем предмете), предложил повсеместно применяемые и по сей день так называемые перспективные формулы Сахаров.

Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Я.Г.Вант-Гофф и Ж.А.Ле-Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если одни изомер вращает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного

Аналогичные превращения с L-галактозой дают такие же результаты, за исключением противоположного знака оптического вращения. Следовательно, подобным путем можно выяснить лишь относительную конфигурацию исследуемых молекул (в данном случае XXXI и XXXII), но не их абсолютные конфигурации.

Часто достаточно показать, что два (или несколько) соединения имею! одну и ту же относительную конфигурацию, т. е. три общих заместителя вокруг хирального центра одинаково ориентированы в пространстве относительно четвертого заместителя. Это продемонстрировано на рис. 4-11 на примере гипотетических соединений СаЪху и Cabxz. Ряд приведенных ниже соединений имеет одну и ту же относительную конфигурацию.

41. Объясните,1?почему две показанные ниже аминокислоты имеют одну и ту же относительную конфигурацию, но различные абсолютные конфигурации?

Эта реакция интересна тем, что она часто протекает с сохранением конфигурации у карбинолъного атома углерода. Иначе говоря, если исходный спирт является хиральным, получаемый из него алкилхлорид может иметь, ту же относительную конфигурацию.

Относится образование Отработанный сульфитный Отравляющих катализатор Отравление организма Определяется направлением Отрицательных заместителей Отрицательное отклонение Отрицательном направлении Отрицательно заряженные