|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработкой хлористым Этот общий способ был использован для синтеза некоторых других кетокетенов, исходя и:; этоксалнлуксусного н i)^! ацилуксуспых эфиров. Дианокетоны получали пит ротирован и ем, восстановлением и обработкой азотистой кислотой. В качестве примера может служить превращение метанового эфира ацетоуксусной кислоты [122]; при этом кетен был выделен в виде димера: Известны также реакции циклоприсоединения с карбенами и нитренами (схема 41). Как ни странно, этоксикарбонилнитрен [92], по-видимому, реагирует по пути а с промежуточным образованием 1,4-аддукта *, в то время как карбенный аналог дает интересный 1,2-аддукт (55) [93]. Производное циклопропана (55) при взаимодействии с метанольным раствором хлороводородной кислоты превращается в эфир (тиенил-3)уксусной кислоты (56) [93], а при реакции с гидразином (приводящей к соответствующему гидразиду) с последующей обработкой азотистой кислотой и бромидом водорода— в бромид тиопирилия (58), который образуется через изо-цианат (57) [94] (схема 42). Авторы пришли к выводу, что сообщение Понцио и Гасталди [75] о синтезе 3,6-диамино-силш-тетразина, по-видимому, является' ошибочным. Это соединение, полученное действием едкого кали на хлоргидрат аминогуани-. дина, отличалось от диамина, синтезированного Лином и сотр. [74] также через промежуточное соединение XXXII обработкой азотистой кислотой диаминогуанидина в азотной кислоте. Горвиц и сотр. [79] подробно изучили свойства З-бром-6-фенил-силш-тетра-зина (XXXV) и его производных. Восстановлением соединения XXXV цинком в уксусной кислоте получено 1,2-дигидросоединение (XXXVIII), содержащее бром, которое вновь превращалось в соединение XXXV при действии брома в уксусной кислоте. Соединение XXXV удалось дебромировать действием боргидрида натрия в тетрагидрофуране или обработкой азотистой кислотой; при этом кольцо не восстанавливалось. При дезаминировании гуанозина в ксантозин обычным методом — обработкой азотистой кислотой — в качестве побочного продукта выделен 2-нитро-инозин [137]. При избытке нитрит-иона это соединение в виде аммонийной соли Обработкой азотистой кислотой гидразида пуринкарбоновой-6 кислоты (LX R, = H, R2 = NH2) синтезирован азид этой кислоты [129]. При восстановлении 6-цианпурина никелем Ренея в присутствии семикарбазида с выходом 24% получен семикарбазон пурин-6-альдегида [90]. Авторы пришли к выводу, что сообщение Понцио и Гасталди [75] о синтезе 3,6-диамино-силш-тетразина, по-видимому, является' ошибочным. Это соединение, полученное действием едкого кали на хлоргидрат аминогуани-. дина, отличалось от диамина, синтезированного Лином и сотр. [74] также через промежуточное соединение XXXII обработкой азотистой кислотой диаминогуанидина в азотной кислоте. Горвиц и сотр. [79] подробно изучили свойства З-бром-6-фенил-силш-тетра-зина (XXXV) и его производных. Восстановлением соединения XXXV цинком в уксусной кислоте получено 1,2-дигидросоединение (XXXVIII), содержащее бром, которое вновь превращалось в соединение XXXV при действии брома в уксусной кислоте. Соединение XXXV удалось дебромировать действием боргидрида натрия в тетрагидрофуране или обработкой азотистой кислотой; при этом кольцо не восстанавливалось. При дезаминировании гуанозина в ксантозин обычным методом — обработкой азотистой кислотой — в качестве побочного продукта выделен 2-нитро-инозин [137]. При избытке нитрит-иона это соединение в виде аммонийной соли Обработкой азотистой кислотой гидразида пуринкарбоновой-6 кислоты (LX R, = H, R2 = NH2) синтезирован азид этой кислоты [129]. При восстановлении 6-цианпурина никелем Ренея в присутствии семикарбазида с выходом 24% получен семикарбазон пурин-6-альдегида [90]. текает при температуре около 500° с образованием главным образом хлористого метила. Преимуществом процесса является возможность поддержания температурного режима в узких границах, что значительно снижает роль побочных реакций. Расход хлора в этом процессе значительно ниже, чем при термическом хлорировании. Вместо расплавленной соли может быть использован кипящий слой зернистого материала, содержащего хлорную медь. Углеводород в этом случае хлорируется хлорной медью, а образующаяся хлористая медь окисляется воздухом до хлор-окиси меди, из которой обработкой хлористым водородом снова регенерируется хлорная медь: текает при температуре около 500° с образованием главным образом хлористого метила. Преимуществом процесса является возможность поддержания температурного режима в узких границах, что значительно снижает роль побочных реакций. Расход хлора в этом процессе значительно ниже, чем при термическом хлорировании. Вместо расплавленной соли может быть использован кипящий слой зернистого материала, содержащего хлорную медь. Углеводород в этом случае хлорируется хлорной медью, а образующаяся хлористая медь окисляется воздухом до хлор-окиси меди, из которой обработкой хлористым водородом снопа регенерируется хлорная медь: Из тетрагидрофурфурилхлорнда и амида натрия в жидком аммиаке с последующей обработкой хлористым аммонием получают пентин-4-ол-1 с выходом 75 — 85% [19] (пример а). Механизм, по-видимому, тот, который приведен выше. Аналогичное расщепление наблюдается и в случае а-хлорметилтетрагидропирана [20]. Первое соединение более доступно, так как его можно получить из фурфурола — продажного препарата. Аналогичным образом о-оксифенил-ацетилен получают из кумарина [21]. Получают аналогично предыдущему из бензоина (II) окисченнсм его До бензила (VII), когорый под влиянием едкой щелочи перегруппировывают в бензпловую кислоту (VIII), восстанавливаемую йодистым водородом до дцфенилуксуснои кислоты .(IX). Ее обработкой хлористым тиони-•лом превращают в хлорангпдрид данной кислоты (X). который этернфи-цируют днэтиламнноэтанолом (XI); при этом образуется спазмолитик (XII) При 'получении высших алкиланилинов (начиная от амильного .производного) часть избыточного анилина может быть удалена тщательным фракционированием смеси, а остальное количество — обработкой хлористым цинком. > быс-Хлорметиловый эфир был получен насыщением формалина сухим хлористым водородом '~3', взаимодействием пара-формальдегида с треххлористым фосфором4'5 или с хлорокисью фосфора 6'7, растворением параформальдегида в концентрированной серной кислоте с последующей обработкой хлористым аммонием или сухим хлористым водородом8 и путем приготовления суспензии параформальдегида в 70-9 или 80%-ной10 серной кислоте с последующей обработкой хлорсульфоновой кислотой. Он образуется наряду с асимметрическим изомером при хлорировании метилового эфира п и при обработке параформальдегида хлорсульфоновой кислотой 2. Изложенный выше метод опубликован в литературе 3. Предлагаемый нами оригинальный метод [3] заключается в том, что у-пиколин вначале переводят в N'-ацильное производное обработкой хлористым бензоилом (пригодны и любые Другие хлорангидриды карбоновых кислот) в инертном рас- Хлоранил удобно получать также из р-аминофенола обработкой хлористым сульфурилом с последующим кипячением продукта реакции со спиртом. Выход хлоранила по этому способу составляет 85% от теории 648. и-Фторбензальдегид был получен из а-фтортолуола хлорированием [1, 2] или бромированием [3] его до п-фтор-бензальгалогенида с последующим омылением или до бензил-галогенида с последующей обработкой азотнокислым свинцом [4]. Шиман [5] и другие [6] окисляли гг-фтортолуол до альдегида хромилхлоридом. п-Фторбензальдегид получали также реакцией Мак-Фадиена и Стивенса из я-фторэтилбензоата [7] и из а-фторбензанилида обработкой хлористым тиони-лом [8]. Метиловый спирт можно отделить от ацетона в виде азеотроп-ной смеси с бромистым метилом, кипящей при 35°. Последние следы спирта удаляют обработкой хлористым ацетилом [655] или нагреванием с подкисленным раствором перманганата. Оставшиеся следы альдегидов можно удалить обработкой аммиачным раствором нитрата серебра. Вайсбергер и Штрассер [2028] нашли, что способность ароматических аминов приобретать окраску в результате окисления ВОЗДУХОМ может быть сильно снижена обработкой хлористым оловом (II), осаждающим серу.  Относится взаимодействие Отработанном сульфитном Обработкой основанием Отрицательный температурный Отрицательных температур Отрицательным температурным Обработкой последнего Определяется образованием Определяется отношением |
- |
Навигация