Термины, связанные с цементом. Относительную стабильность

Главная --> Справочник терминов

Относительную стабильность 72. Напишите схему фотохимического хлорирования изобутана. Объясните относительную реакционную способность первичной, вторичной и третичной С—Н-свя-зей в реакции галоидирования.

Используя эту схему, можно оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров. За стандартный

Оцените по этим данным относительную реакционную способность отдельных С — Н-связей.

39*. При хлорировании н-бутана на свету при 25 °С образуется 28% хлористого н-бутила и 72% хлористого втор-бутла. Рассмотрите механизмы протекающих реакций. Оцените относительную реакционную способность первичного и вторичного атомов водорода. Нарисуйте графики изменения потенциальной энергии в ходе образования указанных изомеров. Объясните малую селективность реакции хлорирования.

В применении к малым .кольцам теория напряжения хорошо объяснила немногие известные в то время факты и сразу получила подтверждение в результате перкиновского синтеза дикарбоновых и тетракарбо-новых кислот циклопентанового ряда. Она объясняет также относительную реакционную способность (см. 15.2 и 15.5) и согласуется с теми энергетическими соотношениями, которые вытекают из теплот сгорания: запас энергии в пересчете на одну метиленовую группу уменьшается с уменьшением углового напряжения (табл. 2).

Большинство из этих данных представляет оценочные величины, поэтому относительную реакционную способность можно характеризовать скорее в качественном, чем в количественном смысле. Относительная реакционная способность меняется параллельно .с увеличением оттягивания электронов заместителями в ожидаемом порядке: трифтор-ацетат в 10G раз рёакционноспособнее ацетата, и п-нитробензолсуль-фонат примерно в 10 раз рёакционноспособнее л-толуолсульфоната. Порядок реакционной способности уходящих галоген-ионов, I > Вт > ~> CI>F, интересен тем, что он противоположен порядку изменения

— 5ЛЗ- Различнее кинетические данные позволяют оценить относительную реакционную способность с реакциях со^ъподиза рядя систем со скелетом норборнаца. Проведите общее обсуждение структурных эффектов, которое ответственны за наблюдаемую относительную реакционную способность.

Данные табл. 6.2 показывают относительную реакционную способность ряда алкенов при бромнрованни в метаноле. Относительная реакционная способность оценивалась и в других растворителях [27]. Реакция идет быстрее а более полярной среде; во всех растворителях реакционная способность возрастает с введением к двойной связи дополнительных электронодонорных групп [28]. Количественная оценка влияния растворителя с помощью параметра У Уинстейна — Грюнвальда показывает, что переходное состояние имеет в значительной степени ионный характер. Бромирование стирола удовлетворяет уравнению Гаммета с о+ и дает значение р, равное —4,8 [29]. Все эти особенности находится в соответствии с электрофильным механизмом.

Из-за сложности механизмов только что описанных реакций присоединения-элиминирования с их помощью довольно трудно оценить относительную реакционную способность различных карбонильных соединений. Более прямой путь получения такой информации состоит в исследовании скоростей реакций нуклеофилов, образующих с карбонильными соединениями устойчивые продукты присоединения. Для такого изучения подходящими оказались гидридиые восстанавливающие агев> ты, особенно борбгидрид натрия [9];

превращения; это позволяет непосредственно оценивать относительную реакционную способность карбонильных соединений., Ниже представлены некоторые данные по скорости восстановления альдегидов и кетонов борогидридом натрия, полученные при таких исследованиях (в изопро-гганоле, пря 0°С):

В табл. 9.6 приведены данные, характеризующие селективность и относительную реакционную способность ароматических соединений при нитровании в различных условиях. В части (1) этой таблицы приведена относительная реакционная способность ряда алкилбенэолов в реакциях нитрования при различных условиях. Видно, что для смеси азотной и серной кислот селективность очень низка. Для реакционно-способных лолцалкилбензолов энергия активации нитрования настолько мала, что скорость определяется скоростью столкновений молекул ароматического соединения с ионами питрония. Б этих условиях не обнаруживается зависимость скорости реакции от заместителей,

Само собой разумеется, что эти и подобные им приемы ретросинтетического анализа не следует рассматривать как жестко детерминированные инструкции. Это лишь те ходы, с которых целесообразно начинать анализ, поскольку они обычно оказываются наиболее плодотворными. При оценке альтернатив надо обязательно учитывать относительную стабильность ионов и их эквивалентов, на которые разбирается молекула при таком анализе, их реакционную способность, эффективность соответствующих синтетических методов, доступность исходных соединений и ряд других соображений.

Поскольку интермедиа!, только образовавшись, быстро превращается в продукты, то для предсказания того, какой продукт будет получаться предпочтительно, можно использовать относительную стабильность трех упомянутых интермедиатов. Конечно, если обратимые реакции довести до состояния равновесия, то можно получить отличное соотношение продуктов. Например, сульфирование нафталина при 80 °С, когда реакция не достигает состояния равновесия, дает в основном а-нафталин-сульфокислоту [33], тогда как при 160 °С, когда равновесие достигается, преобладает р-изомер [34] (сс-изомер термодинамически менее устойчив из-за стерического взаимодействия группы SO3H и водорода в положении 8).

Сами по себе эти выводы верны, но не во всех случаях они приводят к верным предсказаниям. Во многих случаях между группой Z и ароматическим кольцом возникает резонансное взаимодействие. Это взаимодействие также оказывает влияние на относительную стабильность в одних случаях в том же направлении, что и эффекты поля, а в других — в противоположном.

Реакции тетрабромида 144л, представленные на схеме 4.49, протекают через карбениево-ионные интермедиа™ с центром заряда в голове моста. Достаточно необычная легкость образования катионов, с таким положением центра заряда, как можно почти уверенно предположить, вызовет исследования, направленные на генерацию и спектральное изучение этих карбениев в условиях их длительного существования. Вероятно, это позволит связать их относительную стабильность со структурными особенностями псевдофене-страновой системы и обнаружить новые и необычные структурные эффекты.

Реакции тетрабромида 144а, представленные на схеме 4.49, протекают через карбениево-ионные интермедиаты с центром заряда в голове моста. Достаточно необычная легкость образования катионов, с таким положением центра заряда, как можно почти уверенно предположить, вызовет исследования, направленные на генерацию и спектральное изучение этих карбениев в условиях их длительного существования. Вероятно, это позволит связать их относительную стабильность со структурными особенностями псевдофене-страновой системы и обнаружить новые и необычные структурные эффекты.

a-Форма глюкопиранозы отличается аксиальным положением гликозид-ного гидроксила. Факторов, определяющих относительную стабильность a-изомера (часто называемую ано-мерным эффектом), несколько, но основным, очевидно, является стабилизирующее взаимодействие неподеленной электронной пары эндоцикли-ческого кислорода и свободной орбита-ли связи С'-ОН (п + a* C-OH), которое

Изменение функции Н_ с изменением соотношения ДМСОЯт^О показано на рис. 3.7. При содержании ДМ СО 52,2 мол.% Н_=17,7, при содержании 90 мол.% #_=26,2. Видно, что при очень небольшом содержании воды функция Н_ резко возрастает. Это связано с тем, что для сольватации гидроксильного аниона воды не хватает, и поэтому он становится очень активным, отрывая протон даже от чрезвычайно слабых кислот. С помощью Н_ функции были определены значения рКа многих слабых СН-, NH- и ОН-кислот. Особенно важное значение имеет определение СН-кислотности, так как эти данные позволяют количественно оценить относительную стабильность карбанионов - очень важных нитермедиатов в органическом синтезе. Данные по кислотности СН-кислот в ДМСО приведены в табл. 3.15 (разд. 3.5).

Наиболее простой и удобный путь для определения относительной термодинамической стабильности щлс- и транс-изомеров алкенов заключается в определении теплового эффекта каталитического гидрирования. В этом случае оба изомера образуют одни и тот же алкан, поэтому величина МГ реакции непосредственно отражает относительную стабильность двух изомеров:

Обычно правило Марковников а объясняют различием в стабильности двух альтернативных карбокатионов. Например, в приведенном выше примере нормальный пропильный катион значительно менее стабилен, чем мзопропильный катион, и поэтому реакция идет по второму пути. В действительности мы, конечно, должны рассматривать относительную стабильность альтернативных переходных состояний стадии образования возможных продуктов. Однако, согласно постулату Хэммоида, распределение заряды в переходном состоянии не сильно отличается от распределения заряда в карбокатионе и поэтому объяснение правила Марковникова через относительную стабильность карбокатионов вполне приемлемо.

соответствует ориентирующему влиянию заместителей в реакциях нуклеофильного ароматического замещение. Однако для Z = F и NH2 коэффициент РСМО для мета-положения лишь немного выше, чем для qpmo-положения, и казалось бы, орто- и мета-атака должны быть равновероятными. Чтобы объяснить преимущество мепш-атаки, необходимо рассмотреть относительную стабильность образующихся анионных с-комплексов. Такой комплекс в случае орто-атакн будет в значительной степени дестаблизирован из-за отталкивания между неподелеиной парой азота и пентадиенильной я-системой анионного а-комплекса. При атаке в лгет<я-положеине такая дестабилизация невозможна, поскольку ВЗМО пентадиенильного аннона имеет узел (нулевую электронную плотность) как раз на лгета-атомах углерода а-комплекса:

Влияние реакционной среды на относительную стабильность обоих изомгрных оксимов видно на примере изомеризации ме-зитилальдоксима [2'2\].

Отработанного катализатора Отравления катализатора Отрицательный индуктивный Отрицательные результаты Отрицательными значениями Отрицательного индуктивного Отрицательно сказывается Отрицательно заряженным Определяется плотностью