Термины, связанные с цементом. Отработанном сульфитном

Главная --> Справочник терминов

Отработанном сульфитном Если лигносульфоновая кислота, выделенная из кислого отработанного сульфитного щелока, давала лишь слабую цветную реакцию Визнера или вовсе ее не давала, то лигносульфоновая кислота, предварительно обработанная щелочью при комнатной температуре, давала сильную реакцию. Адлер объяснил это, предположив, что в исходной лигносульфоновой кислоте группа кониферилового спирта имела слабо связанную сернистую кислоту, прикрепленную к ее двойной связи, и что эта кислота отщеплялась обработкой щелочью, регенерируя таким образом группу кониферилового альдегида, как показано в уравнении \.

Подобное же фракционирование несброженного отработанного сульфитного щелока из еловой древесины дало 15 фракций, варьировавших по молекулярному весу от 330 для первых шести фракций до 26, 200 для последней.

Поскольку химический состав и физические свойства зависят полностью от условий варки, .при которой сульфировался лигнин, фракционирование может рассматриваться лишь как наглядный пример. Точные же условия фракционирования должны быть установлены для каждого вида отработанного сульфитного щелока.

Новый метод выделения и фракционирования лигносульфо-новых кислот из отработанного сульфитного щелока был разработан Гаррисом и Хоганом [54]. Они нейтрализовали щелок едким натром до рН 7, концентрировали его под вакуумом примерно до '/з объема и пропускали через катионообменник. Затем

Проблемы выделения и использования лигнина из отработанного сульфитного щелока были рассмотрены Бенсоном [10].

Методы, применяемые для очистки лигносульфоновой кислоты, полученной из отработанного сульфитного щелока на кальциевом основании посредством ионообменников, рассмотрены в обзоре Сарнецкого [124а].

Маккарти с сотрудниками [39] фракционировали лигносуль-фонат кальция из сброженного отработанного сульфитного щелока, полученного при варке 85% западной тсуги и 15% белой пихты. Для этого раствор 2,32 г кальциевой соли в 12 мл воды прибавляли к взвеси 12,5 г высокоочищенной размолотой древесной целлюлозы в 345 мл этанола.

Гардон и Мэсон [150] приготовили ионообменом лигносуль-фонат натрия из промышленного отработанного сульфитного щелока, высушенного распылительным способом («лигносол»). Они разделяли его фракционированным диализом на четыре фракции в течение 6, 6—59, 59—96, 96—240 ч. Недиализировавшаяся фракция разделялась ими ультрафильтрованием еще на четыре фракции.

Величина ультрафиолетового поглощения разбавленного раствора отработанного сульфитного щелока при 280 тр была использована Паттерсоном с сотрудниками [113] для разработки скоростного и точного метода спектрофотометрического определения концентрации присутствующего лигнина. Другие содержавшиеся в лигнине вещества давали погрешность опреде-

Пытаясь увеличить содержание фенольных гидроксильных групп в лигносульфоновой кислоте и повысить этим ее дубящие свойства, Ньюкомб и Маршалл i[17] хлорировали 2 л декатиони-рованного отработанного сульфитного-дделока, содержавшего

роксильных групп, пропуская в «его 209 г хлора в присутствии 5,1 г хлорного железа, 5,6 г железных опилок и 5 мл 1 %-ного раствора «ДС Антифоама». Смесь центрифугировали, пропускали верхний слой ее через колонки с амберлитом ИРА-400 и ИР-120 и еще раз через колонку с ИРА-400. После этого концентрировали элюат и получали 500 мл растворимого хлорированного отработанного сульфитного щелока, содержащего 121,8 г твердых

В процессе делигнификации в варочный раствор переходят в виде лигносульфонатов в первую очередь фрагменты лигнина с малой молекулярной массой, а по мере протекания процесса деструкции - все более крупные фрагменты. Этому способствует увеличение диаметра капиллярных пространств в клеточной стенке в результате постепенного удаления гемицеллюлоз. В ходе сульфитной варки при удалении из древесины около 90% лигнина средняя молекулярная масса растворившихся лигносульфонатов достигает максимального значения. Затем вследствие продолжения деструкции в растворе она начинает снижаться, однако конкурирующие реакции конденсации снова вызывают ее увеличение. Все это приводит к значительной полидисперсности лигносульфонатов. В отработанном сульфитном растворе наряду с низкомолекулярными лигносульфонатами содержатся лигносульфонаты с очень большой молекулярной массой. Отношение Mw/Mn, служащее мерой полидисперсности, у лигносульфонатов может достичь 6...7. Средняя молекулярная масса лигносульфонатов зависит от метода варки, вида основания, условий их выделения. Из хвойных лигносульфонатов были выделены фракции с интервалами молекулярных масс от 500 до 150000, тогда как лигносульфонаты, полученные из древесины лиственных пород, имели значительно меньшую молекулярную массу (800.. .1700) независимо от метода варки.

Определение содержания лигнина в отработанном сульфитном щелоке

Аль [57] изучал фракционированное осаждение лигносульфоната кальция известковой водой в отработанном сульфитном щелоке, проводимое по методу Говарда (см. Брауне, 1952, стр. 411). Он нашел, что при рН 8,5 осаждался сульфит кальция, а большая часть Сахаров превращалась в сахарную кислоту. При рН 10,8 осаждалась основная часть лигносульфоната. При рН 11,8 получался лишь небольшой осадок, состоявший из лигносульфоната кальция и сахарата кальция.

На основе этих двух модельных соединений было определено количество подобного рода структурных звеньев в виде процента от общего количества несопряженных фенильных хромофоров. Количество структурных звеньев составило: в лигносуль-фонате бария 10%; в низкосульфированной лигносульфоновой кислоте (кислота Кульгрена) 13%; в лигнотиогликолевой кислоте— около 14%; в дважды сульфированном солянокислотном лигнине 15%; в метанольном и диоксанлигнине 16%; в отработанном сульфитном щелоке из обычной сульфитной варки 17%; в обработанном сульфитном щелоке еловой древесины, разложенной грибками коричневой гнили, 15—17%; в уксуснокислот-ном лигнине примерно 20%; в продукте дегидрогенизационной полимеризации (DHP) кониферилового спирта 33%; в сульфи-

Энквист с сотрудниками [28, 31] также применяли метод Куха-ренко, модифицированный метод с хлористым барием, модифицированный метод Фолин-Дениса и метод с потенциометрическим титрованием в этилендиамине и диметилформамиде (ДМФ) различных препаратов лигнина и модельных веществ для лигнина. ; По потенциометрическому методу с титрованием в ДМФ молотый лигнин Бьоркмана (без углеводов?) содержал 0,38 феноль-ной гидроксильной группы .на структурное звено лигнина. Очищенная лигаосульфоновая кислота (представляющая большую часть лигнина в промышленном отработанном сульфитном щелоке) и тиогликолевокислотный лигнин содержали 0,35—0,39; сероводородный лигнин ('приготовленный при рН 8,5 и 100° С) содержал 0,55—0,66; тио- и щелочной лигнины из разных стадий варки содержали 0,72—-1,04 и 0,68 и 0,77, соответственно. По методу Кухаренко природный и солянокислотный еловый лигнины содержали 0,58 и 0,49 соответственно.

Рихтценхайн и фон Гофе [119], обнаружившие 3, З'-димето-кси-4, 4'-диоксистильбен в отработанном сульфитном щелоке после щелочной обработки, не считают его вторичным продуктом, образованным из ванилина.

Отличные критические обзоры трудностей, встречающихся при приготовлении ванилина путем щелочного гидролиза лигно-сульфоновой кислоты в отработанном сульфитном щелоке, были опубликованы Кюршнером [82], Вавчиняком [133] и Камалди-ной [69]. Получение ванилина из лигносульфоновой кислоты по процессу Говарда было вкратце рассмотрено Брауном [18].

Они нашли, что культуры Aspergillus, Penicillium и Rhizobus развиваются на ферментированном отработанном сульфитном щелоке в присутствии воздуха и в результате их роста заметно сокращается ВПК- Щелок был разбавлен равным количеством 700

Было найдено так же, что Protozoa класса oxitricha, обнаруженная в активном иле станции биологической очистки сточных вод, росла в неразбавленном ферментированном отработанном сульфитном щелоке в присутствии нитрата натрия, однозамещенного фосфата калия и воздуха.

Казанский и Михайлова [69] не смогли вырастить грибы Fo-mes pini, F. annosus, Stereum hirsutum на нейтрализованном отработанном сульфитном щелоке. Однако они нашли, что медленный рост (50—60 дней) смешанной культуры инфузорий земли имеет место в выпаренном сульфитном щелоке, растворенном в воде до образования 13%-ного раствора, забуференного добавкой 0,25% однозамещенного фосфата калия и 0,17% дву-замещенного фосфата аммония. Часть алкогольнерастворимой лигносульфоновой кислоты становилась растворимой, что указывало на проходивший процесс десульфирования.

Известно, что плесени хорошо растут на отработанном сульфитном щелоке вследствие содержания в нем значительного количества углеводов. Однако Клейнерт и Джойс [72] нашли, что лигносульфонат натрия из мягкой варки, очищенный тремя осаждениями в виде хинолиновой соли и тот же материал после гидролиза в течение 4 ч кипящей 12%-ной соляной кислоты (13,9% метоксилов, 4,08% серы на беззольный продукт),—-способны поддерживать рост смеси плесеней Penicillium, Aspergillus glau-cus и других неидентифицированных микроорганизмов. Хиноли-новая соль содержала 2,16% золы (Na), 11,08% метоксилов или 11,3%' из расчета на беззольный продукт.

Отрицательный индуктивный Отрицательные результаты Отрицательными значениями Отрицательного индуктивного Отрицательно сказывается Отрицательно заряженным Определяется плотностью Обнаружено существование Определяется произведением