Термины, связанные с цементом. Отравления катализатора

Главная --> Справочник терминов

Отравления катализатора Гидрататор, дегидрататор, а также другое оборудование и трубопроводы, связанные с циркулирующей водой, выполняют из нержавеющей стали или покрывают антикоррозионными покрытиями для предотвращения попадания в циркулирующую воду большого количества ионов железа, которые отравляют катализатор.

Под действием каталитических ядов в процессе эксплуатации катализаторы могут частично или полностью потерять свою активность. В ряде случаев, если не полностью, то частично возможно восстановить его активность после того, как прекратилось действие каталитического яда. Некоторые вещества отравляют катализатор необратимо. К каталитическим ядам следует отнести: сероводород и органические соединения серы, соединения мышьяка, галогенов, фосфора, свинца и меди. Сырье (углеводороды) и водяной пар, поданные отдельно или при малых концентрациях одного из компонентов, также можно рассматривать как каталитические яды.

Перечисленные примеси либо отравляют катализатор димеризации ацетилена (РН3, H2S, NH3), либо в условиях процесса полимеризуются с образованием смол. Наиболее вредной примесью, содержащейся в пиролизном ацетилене, является диацетилен, который, попадая в хлоропрен-ректифи-кат, полимеризуется по радикальному механизму, приводя к сильному структурированию полимеров хлоропрена. Недопустимо также присутствие кислорода. Кислород окисляет хлорид меди (I) до хлорида меди (II) и тем самым снижает "активность катализатора^/кроме того, в присутствии кислорода образуются ""перекисные высокомолекулярные "соединения, которые "разлагаются со взрывом. Для ^предотвращения образования перекисей в раствор катализатора добавляют ингибиторы: полифенолы, ароматические амины.

действие на активность катализатора или полностью ее уничтожает {отравление катализатора). Вредное действие оказывают почти все элементы V, VI и VII групп периодической системы, в особенности галоиды и сера, которые как в свободном, так и в связанном виде отравляют катализатор. Увеличение активности достигается прежде всего путем осаждения катализаторов на нейтральных веществах, так называемых носителях (асбест, пемза, активированный уголь, кремнекислота, сульфат бария и т. д.; металлы: магний, никель, кобальт). Носители не только увеличивают поверхность катализатора, но иногда и дополнительно влияют на некоторые процессы, связывая вещества, отравляющие катализатор. Подобным же образом действуют и некоторые соединения, добавляемые в небольших количествах к катализатору,—так называемые активаторы (промоторы). Иногда положительное влияние оказывает небольшое количество кислорода.

удалить вещества, которые отравляют катализатор. Чистый 95%-ный

и кислород сильно отравляют катализатор синтеза аммиака; в со-

Аминокислоты, содержащие серу, отравляют катализатор,

отравляют катализатор на следующей стадии) вторично

Ароматические амины не восстанавливаются ни натрием и амиловым спиртом, ни при употреблении других еще более высококипящих спиртов, как, например, октиловый спирт. При пропускании смеси их паров с водородом над нагретым до 190° никелем (пр-и каталитическом восстановлении по Сабатье) они образуют смесь цикле-гексиламина C6HUNH2, дициклогексиламина C6HUNH • С6НЦ, фенилциклогексиламина С6НП • NH • • CeHg и побочных продуктов, которые отравляют катализатор и тем

(280) дает 1,2,5-трифенилфосфоланоксид-! (1,2,5-трифенилфосфа-циклопентаноксид-1) (287) (схема 128). Фосфол (275) не удается прогидрировать, возможно потому, что соединения фосфора (III) отравляют катализатор.

Очистка синтез-газов от окиси и двуокиси углерода необходима в случаях, когда газы предназначаются для каталитических процессов, протекание которых резко ухудшается присутствием кислородных соединений углерода. Например, в водороде, предназначаемом для синтеза аммиака, присутствие окиси и двуокиси углерода и кислорода не допускается, так как даже небольшие количества этих соединений быстро отравляют катализатор. Обычно основную массу двуокиси углерода, содержащейся в синтез-газах, удаляют циклическими процессами с применением регенерируемых поглотительных растворов. После такой очистки остаточная концентрация двуокиси углерода в газе может быть дополнительно снижена или нерегенеративной абсорбцией щелочными растворами, или каталитическим превращением в метан. Окись углерода также можно абсорбировать регенерируемыми растворителями; однако при сравнительно невысоком содержании окиси углерода в подлежащем очистке газе обычно применяют каталитическое превращение в двуокись углерода, которую затем извлекают абсорбцией поглотительными растворами. Поскольку каталитическое превращение окиси и двуокиси углерода в метан основано на реакции гидрирования, при этих процессах одновременно удаляется и кислород, содержащийся в газе.

При изомеризации на натриевом катализаторе особое значе ние имеет степень чистоты исходного винилнорборнена Такие соединения, как тетрагидроинден, дициклопентадиен отравляют катализатор, поэтому степень чистоты исходного винилнорбор йена дотжна быть не менее 98%

Ответственной и важной стадией является паровая конверсия углеводородных газов, где необходимо сохранить активность и прочность никелевого катализатора, а также обеспечить равномерное распределение потока парогазовой смеси по всем параллельно работающим трубам и подвод тепла в слой катализатора. Наибольшая опасность отравления катализатора в реакционных трубах имеется в верхней зоне, где температура обычно не превышает 400—500 °С.

При повышении содержания сернистых соединений в исходном газе зона отравления катализатора в реакционных трубах увеличивается, а при снижении до допустимого предела активность, напри-

Гидрирование часто не удается осуществить из-за отравления катализатора. Поэтому при гидрировании следует применять только чистыо-вещества. Это указание относится но -юлько к восстанавливаемому веществу, по и г: реактивам и растворителям, используемым для получения катализатора. Кроме того, очень важно, чтобы волдух в рабочем помещении также не содержал^ примесей, отравляющих ка-таллзатор.

промежуточные соединения, разложение которых приводит к образованию продуктов, отличных от исходных. Теория промежуточных соединении хотя н объясняет собственно реакцию, однако не может связать скорость процесса с изменением физических свойств катачиза-тора, таких, как структура поверхности и пр Кроме того, химическая теория не может удовлетворительно объяснить явчспие активации или отравления катализатора

Интересную группу катализаторов составляют суль фиды некоторых металлов, позволяющие проводить гидрирование органических соединений, содержащих серу, без отравления катализатора Эти катализаторы, кроме серы, связанной в виде сульфида металла, содержат также некоторое количество серы в виде твердого раствора Предполагают что растворенная сера участ вует в каталитических реакциях [217J Наиболее широкое применение нашел сульфид молибдена, который получают путем насыщения сероводородом раствора молиб-дата аммония [218J или других солей молибдена [219]. Сульфиды никеля, пригодные для применения в качестве катализаторов гидрирования, получают из обычного никелевого катализатора нагреванием с сероуглеродом [220] или обработкой сульфидом натрия [221] Химический состав и активность катализатора, содержащего сульфиды никеля, изменяются в зависимости от условий реакции, при которой они применяются [222, 223]. Каталитическое действие проявляют также сульфиды других металлов — железа [224] кобальта [225], кадмия и свинца [22G] хрома и вольфрама [227, 228] Благодаря своей активности заслуживает внимания полисульфид рення. Металлический рений применялся как катализатор процессов дегидрирования [229]. Его сульфид, наоборот, оказался хорошим катализатором реакций гидрирования органических соединений Сульфид репия обчадает значительно большей активностью, чем сульфид молибдена и, креме того большой устой чивостью Он не чувствителен даже к действию безкнслородиых кислот, которые могут находиться в реакционной смеси, не нарушая хода восстановления [230] Аналогичными свойствами обладает полиселс инд рения [231] Сульфиды можно осаждать иа носителях [227, 232—234]

Каталитическое гидрирование хорошо изучено. Общие вопросы рассмотрены в работе [49], гидрирование при высоком давлении в статье [50], а гидрирование при низком давлении — в работах 151, 52]. Преимущества каталитического гидрирования как метода получения спиртов состоят в следующем: простота процесса, чистота получаемых продуктов и часто количественное протекание реакции. Недостатками является неспецифичность реакции" (восстанавливаются также и олефины), легкость отравления катализатора и способность некоторых спиртов, например бензиловых, и фенилто-зилатов путем гидрогенолиза превращаться в углеводороды [53].

Этот метод [10, И] осуществляется настолько легко и чисто, что> в лабораторных условиях его. следует предпочесть всем остальным методам. Единственный его недостаток — возможность отравления катализатора, а при восстановлении в больших масштабах необходимость равномерного отвода тепла, выделяемого при гидрировании [12]. В примере в приведена концентрация нитросоединения„ которую целесообразно применять при таком методе восстановления. Этот пример иллюстрирует также поразительную эффективность катализатора.

Имеются сведения о получении N-этилареашловой кислоты (/г-СйНвМНСбН4А8О3Н2) с 5-ттроцентным выходом из арсаниловой кислоты, уксусного альдегида и водорода с никелевым катализатором [41]; низкий выход может -являться следствием отравления катализатора мышьяковистым соединением.

6. Этот синтез является примером применения метода Розен-мунда для получения альдегидов без отравления катализатора. Более общая методика приведена на стр. 328.

В результате основной и побочных реакций образуется смесь продуктов разной степени фторирования. Кроме хлоридов сурьмы, в качестве катализатор он предложены также соединения алюминия, Аром а и железа. По избежание отравления катализатора реагенты (четыреххлористый ус'лерод, хлористый водород) должны бить тщательно осушены.

С целью изучения природы отравления катализатора были проведены измерения мнимой части магнитной проницаемости, характеризующей магнитные потери и описываемой с помощью тангенса магнитных потерь.

Определяется направлением Отрицательных заместителей Отрицательное отклонение Отрицательном направлении Отрицательно заряженные Определяется относительной Определяется полярностью Определяется прочностью Определяется различными