|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработкой основанием ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к 1,3-сдвигу от кислорода к азоту. Реакцией N-ариламидов с РСЬ и последующей обработкой образующегося иминохлорида ароксид-ионом можно получить сложные иминоэфиры [600]. Они также подвергаются перегруппировке, если одна из групп или все три группы алкильные, но эта перегруппировка идет только под действием таких катализаторов, как HjSO^ следы метилиодида Впервые винилфениловый эфир был получен А. П. Сабанеевым [1] взаимодействием бромистого этилена с фенолятом натрия и обработкой образующегося при этом бромфенетола спиртовым раствором едкого кали. Эта реакция была позднее использована другими исследователями [2, 3]. Чалмерс [4] получал винилфениловый эфир дегидратацией [З-оксифенетола. В дальнейшем в основу получения винилфенилового эфира был положен общий метод Бутлерова — Эльтекова [5], сводящийся в данном случае к взаимодействию хлористого винила с фенолятом. Различные видоизменения этого способа [6] заключаются в замене хлористого винила дихлорэтаном, фенолята смесью фенола и щелочи и в использовании различных растворителей. Винилсульфокислота и ее соли используются в синтезе ионообменных смол заданной структуры, гомогенных ионитовых мембран и растворимых полиэлектролитов. В литературе предложено несколько методов синтеза винилсульфокислоты: обработка абсолютного этанола1' 2 или этилена 3 серным ангидридом, а затем щелочью (выход 45 и 20% соответственно); взаимодействие 1,2-дибромэтана и сульфита натрия с последующей обработкой образующегося продукта щелочью4 (выход 41%) или пятихлористым фосфором и водой 5' 6 (выход 65%); взаимодействие этиленхлоргидрина с бисульфитом натрия, а затем с пятихлористым фосфором7 (выход 37%); дегидратация натриевой соли оксиэтансульфокислоты пирофосфорной кислотой 8 (выход 18%). Нами проверен и уточнен наиболее простой способ получения винилсульфокислоты, описанный в работах 6i 6, который приводит к высокому выходу продукта. Мы получали Дихлорангидрид фенилфосфоновой кислоты взаимодействием фенилдихлорфосфина с хлором с последующей обработкой образующегося при этом фенилтетрахлорфосфина сернистым газом *. 3(5)-Йод-1,2,4-триазол с выходом 62% получен диазотирова-иием 3-амино-1,2,4-триазол-5-карбоновой к-ты, обработкой образующегося диазосоединения йодидом калия и декарбоксилированием при перекристаллизации 3-йод-1,2,4-триазол-5-карбо!ювой к-ты. Библ. 2 назв. ридом и триэтилортоформиатом (ТОФ) и последующей обработкой образующегося 6-Метил-2-винилпиридин получают из 2,6-лутидина и формальдегида с последующей обработкой образующегося 6-метил-2-пиридилэтанола при нагревании едким кали или натром [1, 2]. Дегалогенирование гем-дигалогенциклопропанов. Аллены были получены из алкенов последовательной обработкой карбеном, генерированным действием грег-бутилата калия на бромоформ, а затем обработкой образующегося дибромциклопропана магнием [114] или, лучше, эфирным раствором MeLi [115] или BuLi [116]. Так, обработка алкена (89) НСВг3—КОВи-грег и затем Mg привела к аллену (90), который был превращен в аллен (91) (уравнение 55). Структура (91) в течение многих лет считалась идентичной структуре инсектицидных пиретриновых зфиров [33]. Терминальные ацетилены получают последовательным метал-лированием и алкилированием 1,2-бис(три-н-бутилстаннан)этилена (125) и обработкой образующегося продукта тетраацетатом свинца (уравнение 73) [171]: 2-Иоддибензоселенофен (105) получен диазотированием 2-ами-нодибензоселенофена (97) и последующей обработкой образующегося продукта иодидом калия [84] (схема 59). приводит к перхлорату селеноксантилия (168); восстановление (168) алюмогидридом лития дает селеноксантен (163). С почти количественным выходом селеноксантен получается при нагревании селеноксантона с красным фосфором и дымящей иодоводород-ной кислотой [115]. Взаимодействие соли (168) с реагентом Гринь-яра, например метил- или фенилмагнийгалогенидом, приводит к 9-замещенному селеноксантену (169; R = Me, Ph) [116]. Соединение (169) может быть получено также реакцией селеноксантона (166) с соответствующим реагентом Гриньяра, последующей обработкой образующегося спирта (170) хлорной кислотой и восстановлением получающегося при этом перхлората селеноксантилия (171). Обработка соли (171) реагентом Гриньяра приводит к 9,9-дизамещенному селеноксантену (172) (схема 86). р-Иодозамещенные азиды можно восстановить до азириди-нов действием алюмогидрида лития [523] или превратить в N-алкил- или N-арилазиридины действием алкил- или арилдихло-роборанов с последующей обработкой основанием [524]. В обоих случаях азид вначале восстанавливается до соответствующего Эта реакция является важной стадией метода окислительного децианирования нитрилов, содержащих сс-водород [560]. Нитрил вначале превращают в а-гидропероксинитрил обработкой основанием при —78 °С с последующим действием кисло- диена-2,5 [5]. Смесь бромидов превращают в четвертичные аммониевые соли и обработкой основанием получают гексатриен-1,3,5. Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского. Аллен и Калм [6] превратили 2-метилдодекановую кислоту в бромангидрид а-бром-кислоты реакцией с Ф. т. и бромом. Бром добавляли по частям, так как первый моль реагировал с РВг3 с образованием РВг5, который количкстиснпыми выходами при обработке ароматических алъ-дсгидои хлористым бскиоилом л йодным раствором цианистого калин ИЗЗ, 134]. В присутствии стптртояою раствори этилата патрии :гги нсщнства образуют Сснзо!тлбепзоины 12^1, 25]; выходы продукта реакции уиюттчиваютси при добавлении альдегида перед обработкой основанием. Эпитиосоединения (66) образуются при взаимодействии эпоксидов с серусодержащими соединениями [тиомочевиной, тиоциана-том, (SCN)2, метилксантогенатом калия] с последующей обработкой основанием или при реакции с З-метилбензотиазолоном-2 и трифторуксусной кислотой. Ч"с-9ДО-Эпитиостеариновая кислота плавится при 58°С, а ее транс-изомер — при 64 °С. Оксиды полициклических ароматических углеводородов типа (16) могут быть получены по схеме (10). Стадия аллильного бро-мирования обычно проходит с низкими выходами; даже в случае синтеза нафталиндиоксида-1,2 из 1,2-дигидронафталина общий выход ниже 20 % [23]. Действием N-бромсукцинимида на бромэфир типа (17) с последующей обработкой основанием образовавшегося аллильного бромида (18) получены с высокими суммарными выходами ареноксиды (16) [24]. Оксиды полициклических аренов типа (19) могут быть получены различными путями [25, 26], включая в некоторых случаях прямое окисление полициклических углеводородов пероксикислотами [27]. Дигидро-1,3-оксазины получают дегидратацией у-ациламино-спиртов или обработкой основанием уаи.иламиноалкилгал°гени' дов. Примером такого синтеза является получение 4,5-дигидро-2,4,4,6-тетраметил-6Я-1,3-оксазина восстановлением 2-ацетамидо-2-метилпентанона-4 до карбинола и дегидратацией последнего в условиях перегонки. Тот же оксазин получают из 2-метилпентан-диола-2,4 по реакции Риттера с ацетонитрилом и серной кислотой. простые эфиры можно получить фотолизом гипохлоритов (этот процесс напоминает реакцию Бартона), содержащих вторичные или третичные б-атомы водорода, с последующей обработкой основанием [39], например [401: Однако существуют методы, не связанные с применением окислителей. Распад по Волю 68 состоит в действии на оксимы альдоз уксусного ангидрида с последующей обработкой основанием (аммиаком 68 или метилатом натрия 69). полученного [3] реакцией металлилхлорида, ацетилена и метанола в присутствии карбонила никеля с последующей обработкой основанием. Реакция (5) с Д. приводит к метиловому эфиру (+)-m/мнс-хризантемовой кислоты с выходом 72,5?6. полученного [3] реакцией металлилхлорида, ацетилена и метанола в присутствии карбонила никеля с последующей обработкой основанием. Реакция (5) с Д. приводит к метиловому эфиру (+)-т/?инс-хризантемовой кислоты с выходом 72,5/6.  Отрицательные результаты Отрицательными значениями Отрицательного индуктивного Отрицательно сказывается Отрицательно заряженным Определяется плотностью Обнаружено существование Определяется произведением Определяется разностью |
- |
Навигация