Главная --> Справочник терминов


Отрицательный индуктивный и из стирола. Они представляют собой главные побочные продукты, в основном определяющие селективность процесса. Высказывалось немало предположений о том, что реакция образования бензола и толуола является обратимой и что добавки этих углеводородов могут увеличить выход целевого продукта. Однако на практике это приводило лишь к уменьшению производительности и отравлению катализатора сопутствующими примесями.

Двухступенчатую конверсию окиси углерода на первой стадии проводят при 350—400 °С, а на второй — при 220—250 °С. В газе,, поступающем на первую ступень, отношение пар : газ определяется режимом предыдущей стадии (конверсии углеводородов) и должно поддерживаться не ниже 0,6 : 1 при давлении 2 МПа и не ниже 0,9 : 1 при давлении, близком к атмосферному. Если в газе, получаемом на предыдущей стадии, пара недостаточно, его добавляют со стороны. Избыток пара благоприятен для проведения конверсии, но при определенных условиях он может способствовать отравлению катализатора.

Другой причиной дезактивации катализатора может явиться его перегрев из-за попадания больших количеств окислов углерода вследствие нарушения рабочего режима на стадиях конверсии окиси углерода и отмывки конвертированного газа от двуокиси углерода. Если часть газа поступает на метанирование, минуя низкотемпературную конверсию СО, возможно отравление катализатора метанирования сернистыми соединениями. Оно аналогично отравлению катализатора частичной конверсии (см. стр. 84).

К качеству нафталина предъявляют жесткие требования, если его используют для синтеза тетралина или декалина гидрированием на никельсодержащих катализаторах или подвергают сульфированию либо нитрованию. Применение нафталина, содержащего примеси тионафтена или метилнафталинов, приводит к отравлению катализатора (при гидрировании) или к образованию веществ, с большим трудом отделяющихся от продуктов превращения нафталина. Поэтому для указанных процессов используют нафталин так называемых «очищенных» сортов. Однако для син-

Катализаторы, активными компонентами которых являются металлы переходной группы, склонны к дезактивации химическими веществами,спо собными отдавать электроны на незаполненные д'-арбитали металла. Никелевые катализаторы очень чувствительны к встречающимся в сырье ядам: сере, галогенам, фосфору, мышьяку, свинцу. Некоторые из них приводят к необратимому отравлению катализатора, при отравлении другими каталитическая активность восстанавливается до нормального уровня, если снова обеспечивается чистота исходного сырья.

его раствор. Вещество можно вводить одновременна с катализатором, однако это часто приводит к кажущемуся отравлению катализатора вызываемому тем, что восстанавливаемое вещество занимает все активные центры, а следовательно, отсутствуют свободные места, необходимые для активации водорода; кроме того, очень часто допускаются ошибки при определении количества поглощенного водорода [2GO] Кажущееся «отравление» можно устранить продолжительной обработкой катализатора водородом [261] При восстановлении точно опре деляют количество израсходованного водорода, поступление которого прекращают после введения рассчитанного количества (иногда небольшого избытка). Момент прекращения гидрирования определяют соответствующими аналитическими методами, например поляро!ра-фическим [262]. Если емкость бюретки или сосуда меньше объема, требуемого для реакции водорода, то после израсходования порции, находящейся в измерительном приборе, процесс прекращают, отмечают израсходованное количество и вводят новую порцию водорода Эту порцию можно повторять несколько раз По окончании реакции перед введением воздуха во избежание взрыва водород из аппарата вытесняют инертным газом, напри мер азотом или углекислым газом, либо откачивают Затем из прореагировавшей смеси отфильтровывают катализатор Дальнейшие операции уже менее сложны, так как после отделения катализатора в смеси в основном остаются продукты гидрирования н растворитель

Применению этого процесса в качестве общего лабораторного метола препятствует уменьшение реакционной способности при переходе от низших терминальных алкенов к их высшим гомологам при использовании чисто водного растиора хлорида палладия. Эту проблему удалось разрешить, использовав в качестве реакционной средь: водный раствор N.N-диметилформ-амида ( — 12 — 17% воды по объему) [2] (табл. У.23, примеры 1 и 2) . Однако при таком варианте окисления может происходить гидр оли и этого амида, что приводит к образованию Рс1С1Е(НКМ.ег)2 и последующему отравлению катализатора [4]. Намного более успешным окапалось использование в качестве растворителя для таких реакций водного сульфолана [4J (табл. 3.23, пример 3). Тем не менее многие исследователи продолжают применять водные растворы Г^М-диметилформ амида в синтезах лабораторного масштаба; так, эту реакцию успешно использовали для получения таких довольно сложных и полезных полупродуктов, как 1,4-дикарбопильиые соединения (табл. 3.23, пример 4). Полезные селективные реакции можно осуществить, используя то, что внутренние ^лкетгы з:е очень реакциопноспособны н этих условиях (табл. 3.23, пример 5). LCVIH растворителем в реакции является спирт, то вместо аль-

Реакции, лежащие в основе каталитического риформинга, эидотермичны, а это требует применения сравнительно высоких температур. В этих условиях наряду с образованием ароматических углеводородов в результате более глубоких процессов деструкцин на катализаторе откладывается кокс, что приводит к отравлению катализатора. Для того чтобы этого избежать, каталитический риформинг проводят под давлением водорода. В результате каталитического риформинга доля аренов, которая в исходном нефтяном сырье не превышает 10-15%, возрастает до 50-65%. Каталитический риформинг важен еще и в том отношении, что за счет роста содержания ароматических углеводородов в продуктах риформинга резко возрастает октановое число бензина, используемого в двигателях внутреннего сгорания. Индивидуальные арены - бензол, толуол, ксилол и другие - выделяют при перегонке продуктов риформинга на высокопроизводительных ректификационных колоннах. В настоящее время около 90% бензола и его гомологов получается в промышленности в результате каталитического риформинга нефти.

Процессы, реализующиеся в каталитическом риформинге, обратимы и естественно, возникает вопрос, почему ароматизацию нефти проводят при повышенном давлении в атмосфере водорода, что явно неблагоприятно отражается на положении равновесия всего процесса. Реакции, лежащие в основе каталитического риформинга, эндотермичны и требуют применения довольно высоких температур. В этих условиях наряду с образованием аренов в результате более глубоких процессов деструкции на катализаторе откладывается кокс, что приводит к дезактивации и отравлению катализатора. Для того, чтобы резко понизить образование кокса, весь процесс проводят под давлением водорода, хотя это не устраняет эту проблему полиостью и катализатор необходимо время от времени регенерировать в токе воздуха.

ведет к отравлению катализатора Клауса.

Одним из методов борьбы с влиянием вредных примесей в хлористых алкилах является введение веществ, которые адсорбировались бы на активных центрах контактной массы в начальный период синтеза и тем препятствовали в дальнейшем нежелательной хемосорбции и отравлению катализатора вредными соединениями. Такими активными веществами оказались сами метил- или этилхлорсиланы и некоторые хлорсиланы, причем их способность к активированию контактной массы (вернее, к устранению влияния вредных при-Месей в хлористых алкилах) возрастает в такой последовательности:

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода. Это связано с тем, что в отличие от алкилъных групп фенильная прояв-гб+ ляет отрицательный индуктивный эффект.

При объяснении этого факта следует учитывать не только большой отрицательный индуктивный эффект атома хлора, снижающий реакционную способность алкена, вследствие чего НХ должен был бы присоединяться против правила Марковникова, но и положительный мезомерный эффект ( + М-эффект), обусловленный наличием у атомов галогенов неподеленных пар р-электронов.

Величина этого заряда в первую очередь зависит от электроотрицательности атома, непосредственно связанного с атакуемым атомом углерода. Электроотрицательность элементов по Полингу зависит от положения элемента в Периодической системе (см. табл. 2,2). Наиболее электроотрицательным элементом является фтор. Чем правее по сравнению с углеродом находится элемент, тем больше заряд его ядра, выше электроотрицательность, больше отрицательный индуктивный эффект, а следовательно, тем больший частичный положительный заряд находится на атоме углерода и тем полярнее связь С—X.

Отрицательный индуктивный эффект имеет также трихлор-метильная группа ССЬ, атом углерода которой одновременно связан с тремя более электроотрицательными, чем углерод, атомами хлора. Наконец, —/-эффектом обладают и такие группы, в которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом субстрата, более электроотрицателен, чем углерод. По этой

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд: Hal > ОН >• NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NO2 и CN. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, значительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции ну-клеофильного замещения по механизму SN2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов CN или NO2 , хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нук-леофильного замещения энергетически выгодно.

Отрицательный индуктивный эффект этих групп связан с большей электроотрицательностью атомов кислорода и азота по сравнению с атомом углерода. Алифатические соединения, содержащие такие группы, полярны. Дипольные моменты некоторых из них приведены ниже (в Д):

Отрицательный индуктивный эффект метокси- и диметил-аминогрупп проявляется также при реакции металлирования. При действии фениллития на анизол и диметиланилин замещаются на металл только находящиеся в орго-положении атомы водорода, которые имеют большую протонную подвижность из-за —/-эффекта заместителя.

Из всех орто- и соответственно тшра-галогенпроизводных наименьшую кислотность имеют фторпроизводные. Возможно, что здесь сказывается + М-эффект: неподеленные пары 2р-электронов атома фтора легче вступают в мезомерное взаимодействие с я-электронами бензольного кольца, чем р-электро-ны атомов остальных галогенов, находящиеся на более высоких энергетических уровнях. Поэтому кислотность соответствующих иара-фторпроизводных практически равна кислотности незамещенных фенола и бензойной кислоты. Вероятно, отрицательный индуктивный эффект удаленного на максимальное расстояние фтора настолько уменьшается, что становится равным + М-эффекту.

Непредельные доноосновные кислоты более сильные, чем насыщенные кислоты. Причина этого — отрицательный индуктивный эффект ( — /), который проявляет двойная связь:

В реакциях, идущих по механизму SN2, переходное состояние возникает тем легче, чем выше 6+ заряд на атоме углерода, являющемся реакционным центром. Поэтому заместители, уменьшающие электронную плотность на реакционном центре, т. е. проявляющие отрицательный индуктивный эффект и эффект сопряжения (—У, —С), способствуют этому типу замещения. Однако влияние электронных факторов в реакциях SN2 сравнительно невелико. Большее влияние на течение реакций по механизму SjV2 оказывают пространственные факторы, так как чем больше объем заместителей у реакционного центра, тем труднее реализуется переходное состояние, в котором центральный атом углерода находится в окружении пяти групп.

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода. Это связано с тем, что в отличие от алкильных групп фенильная прояв-,Л ТТ8+ ляет отрицательный индуктивный эффект.




Отрицательных заместителей Отрицательное отклонение Отрицательном направлении Отрицательно заряженные Определяется относительной Определяется полярностью Определяется прочностью Определяется различными Определяется следующими

-
Яндекс.Метрика