Главная --> Справочник терминов


Отрицательный температурный В 1930—1931 гг. Мондэн-Монваль и Канкэн [25, 26] провели большое исследование продуктов медленного окисления в газовой фазе целого ряда органических соединений: метана, пентана, гексана, октана, бензина, эфира, метилового и этилового спиртов. Смесь исследуемого вещества с воздухом пропускалась через трубку, нагретую до 300° С или на несколько градусов ниже той, при которой начинает появляться белый дым. Конденсат, получаемый после часового проведения опыта и состоящий из двух слоев (верхнего — неизмененного исходного вещества и нижнего — продуктов реакции), анализировался на спирты, альдегиды и перекиси. Анализ па спирты проводился при помощи иодоформенной реакции и дал отрицательный результат. Из альдегидов при окислении, например, гексана были найдены формальдегид, ацеталъдегид и, возможно, масляный альдегид. Что касается перекисей, то они были обнаружены при окислении всех изученных веществ, за исключением метана и бензола. Анализ па перекиси проводился различными способами: 1) взаимодействием исследуемого конденсата с твердым KJ (при этом бурно выделялся иод), 2) действием на пробу раствора TiCl4 (появлялось оранжевое окрашивание), 3) действием хромовой кислоты в присутствии эфира (получалось синее окрашивание), 4) прибавлением к пробе конденсата концентрированного раствора NaOH (при этом наблюдалось выделение Н2). Кроме того, было найдено, что при дистилляции анализируемого конденсата в вакууме при 200° С он подвергается экзотермическому распаду, который сопровождается голубым свечением.

Получив по реакции Гофмана апокамфиламин-1 (LVI), Бартлет действием азотистой кислоты превратил его в спирт LVII, а действием хлористого нитрозила — в хлорид LVIII. Соединение LVIII оказалось инертным как в реакциях Sjvl-типа (кипячение со спиртовым раствором азотнокислого серебра в течение 48 ч не привело к замене атома галогена на нитрогруппу), так и в реакциях Sjv-2-типа (отрицательный результат при попытке провести омыление путем кипячения в течение 24 ч с 30%-ным раствором КОН). Спирт LVII также оказался неспособным вступать в реакции 5^2-типа; его тозилат не реагировал с йодистым литием.

6. В присутствии анилина эта проба всегда дает отрицательный результат.

отгонки смеси изопропанола с ацетоном составляла 5 капель/мин. Насадку Хана заполняют этиловым спиртом. Через несколько часов после начала отгонки дистиллят время от времени проверяют на присутствие ацетона (что является признаком еще продолжающейся реакции): образование мути и осадка при встряхивании нескольких капель дистиллята с 5 мл солянокислого водного раствора 2,4-динитрофенилгидразина (0,1 г в 100 мл 2 н. соляной кислоты). Когда проба даст отрицательный результат, нагревают еще 15 мин с полным возвратом дистиллята и повторяют пробу. Если она и теперь отрицательна, то основную массу изопропанола отгоняют в слабом вакууме. К остатку прибавляют 500 г льда на каждый моль взятого для реакции изопропилата, гидролизуют 550 мл охлажденной на льду 6 н. серной или соляной кислотой. Экстрагируют эфиром, эфирный слой промывают один раз водой, сушат сульфатом натрия, отгоняют растворитель, а остаток перекристаллизовывают или перегоняют.

Проба очень чувствительна, поэтому, если она дает отрицательный результат, можно уверенно говорить об отсутствии галогенов. Азотсодержащие органические вещества часто также окрашивают пламя, хотя в них нет галогенов.

Если описываемые ниже реакции обнаружения элементов дают отрицательный результат, то для надежности разрушение натрием повторяют 2—3 раза, & необходимых случаях работают с большими количествами металла.

Если все описанные выше пробы дадут отрицательный результат, исследуемое вещество можно отнести либо к третичным алифатическим аминам, которые устойчивы к действию азотистой кислоты, либо ко вторичным аминам, которые с азотистой кислотой образуют нитрозамины:

тура napoo в верхней части колонки была не ниже 60—70° При правильной установке насадки и иадлежа тем регулировании нагревания реакционной смеси аце той перегоняется вместе с нзопропиловым спиртом со скоростью 5—10 капель в минуту Если соединение трудно восстанавливается, скорость перегоикк должна быть еще меньше Необходимо следить, чтобы объем смеси оста валсл приблизите чьно постоянным, если отгоняется слишком много растворителя, то объем жидкости попол IIяют, добавляя новую порцию растворителя Время от времени проверяют дистиллат на содержание ацетона при помощи раствора 2,4-дннитрофеинлгидразниа. Отрицательный результат свидетельствует об окончании реакции После этого ит смесн отгоняют при пониженном давлении почти весь нзопропиловый спирт, а нахо дящнеся в остатке комплексные соединения алюминия разлагают разбавленной кислотой (обычно серной) ичи едким натром Продолжительность реакции неодинакова для различных соединении — от нескольких десятков минут до нескольких десятков часов; ее можно сокра тить, применяя растворитечь с более высокой температу рей кипения, например толуол или ксилол, в которых алкоголят хорошо растворяется. Однако применение чтих растворителей не всегда выгодно, так как повышение температуры способствует побочным реакциям Поэтому указанные растворители используются только в тех случаях, когда восстановление длится более 24 час Методика восстановления в присутствии углеводородного растворителя почти ничем не отличается от способа, рассмотренного выше После нескольких часов нагревания раствора карбонильного соединения и ялкоголята в углеводородном растворителе прибавляют небольшое количество ичопропнлового спирта, который облегчает удаление ацетона. После разложения соединений алюминия продукт реакции восстановления переходит в углеводородный слой

Для разрешения первого вопроса исследовано действие азотнокислой меди и азотнокислого железа в присутствии уксусного ангидрида на бензальдегид, бензойную кислоту, нитробензол и п-толуидин. Опыты с бензальдегид ом, бензойной кислотой и нитробензолом, которые проводились при различных температурах, дали отрицательный результат. С другой стороны, п-тояуидиН нитровался чрезвычайно легко.

(бензола, толуола,, ксилола и мезитилена) э отсутствие активаторов дали отрицательный результат: даже при продолжительности нитрования 3 ча^ са при различных температурах исходные углеводороды не подверглись никаким изменениям.

7. Если (Предварительные испытания указывают па содержание азота в испытуемом продукте, эта реакция может дать отрицательный результат вследствие образования роданистой соли. В подобных случаях необходимо провести дополнительное 'испытание на иод прибавлением подкисленного раствора хлорного железа.

Также широко исследовалось влияние температуры окружающей среды на скорость деградации материала [221—227]. С учетом сложной природы процесса деградации не следует ожидать простых кинетических уравнений. Из выражений (5.41) и (7.3) становится ясно, что размягчение матрицы (уменьшение ?о) и более низкая прочность эффективной связи U(T) частично компенсируют друг друга. Согласно данным, приведенным в обширном обзоре Казале [226], по-видимому, можно утверждать, что влияние температуры на твердость матрицы будет определяющим. Более низкие времена релаксации при более низких температурах вызывают увеличение механической деградации с уменьшением температуры (отрицательный температурный коэффициент общей механохимической реакции).

Кроме этого фундаментального успеха — выяснения кинетического механизма реакции — во второй период был открыт ряд новых явлений, характерных для окисления углеводородов и значительно расширивших имеющиеся представления о феноменологии этого процесса. Мы имеем в виду такие явления, как холодные пламена, отрицательный температурный коэффициент скорости окисления и, наконец, три температурных предела воспламенения.

(ХОЛОДНЫЕ ПЛАМЕНА, ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ

Отрицательный температурный коэффициент скорости окисления углеводородов

Как ясно из рис. 30, в интервале 360—480° при всех исследованных давлениях наблюдается отрицательный температурный коэффициент скорости реакции. Его наличие определяет максимум скорости (350— "360°), после достижения которого температурный коэффициент впервые по ходу реакции приобретает отрицательное значение.

винова - при окислении гептана [76]. Для этана наличие отрицательного температурного коэффициента впервые было найдено Н. М. Чирковым и С Г Энтелисом [14] в 1948 г. В нескольких работах был также подтвержден отрицательный температурный коэффициент при окислении пропана. Сюда относится работа Ньюитта и Торнса [77] 1937 т и Штерна с сотр [78] 1951 г. В самое последнее время Нан-Чианг By Шу и Бардуалл 179] столкнулись с явлением отрицательного температурного коэффициента при изучении окисления в эквимолекулярной смеси бутана с кислородом. Интересно, что эти авторы, рассчитывая из своих экспериментальных данных величину А, фактора разветвления цепей, и величину В пропорциональную скорости инициирования пепеи пришли к выводу, что в области отрицательного температурного коэффициента обе эти величины резко падают с ростом температуры.

Стоит еще отметить, что отрицательный температурный коэффициент скорости наблюдался и при окислении жирноароматических углеводородов - толуола, этилбензола, пропилбензола и н.бутилбензола. Ьур-

областях. Отчетливо выявились две точки зрения на роль и значение холодных пламен в обще'м процессе нижнетемпературного окисления. Были, наконец, предложены экспериментально более обоснованные, чем прежде, качественные объяснения таких явлений, как отрицательный температурный коэффициент скорости окисления, три температурных предела самовоспламенения и холодные пламена.

5. Отрицательный температурный коэффициент скорости окисления и механизм акта вырожденного разветвления

Большая величина энергии активации разветвления, чем окисления в конечные продукты, должна, однако, при повышении температуры привести к увеличению удельного веса разветвления. На деле же в температурном интервале, в котором наблюдается отрицательный температурный коэффициент, происходит обратное явление — разветвление становится все меньшим и можно думать, что в точке с нулевым значением температурного коэффициента разветвление практически полностью элиминируется.

То, что явление отрицательного температурного коэффициента до сих пор никем еще не было констатировано в области самовоспламенения, вызывается, по-видимому, трудностью экспериментирования в этих условиях и в особенности трудностью исследования кинетики реакции, подводящей к взрыву. В частности, следует отметить, что в этих условиях должен наблюдаться интенсивный разогрев смеси, который может полностью замаскировать отрицательный температурный коэффициент.




Отрицательными значениями Отрицательного индуктивного Отрицательно сказывается Отрицательно заряженным Определяется плотностью Обнаружено существование Определяется произведением Определяется разностью

-
Яндекс.Метрика