Главная --> Справочник терминов


Определяется механизмом Следует обратить внимание на то, что одно и то же циклическое соединение можно получить различными путями и выбор метода его синтеза определяется легкостью и однозначностью течения циклизации, а также доступностью исходного соединения.

В случае, близком к «?1-границе», переходное состояние характеризуется значительным расщеплением связи уходящей группы и мало затронутой связью С—Н. В синхронной ?2-реакщти новая двойная связь в основном образована уже в переходном состоянии за счет частичного расщепления связей С—Н и С—X. ?2-элиминирование, которое протекает через переходное состояние с высокодвоесвязным характером, при-, водит в основном к наиболее замещенному олефину, поскольку его стабильность отражена в переходном состоянии. Если переходное состояние имеет явно выраженный ?1с6-характер, направление элиминирования определяется легкостью отрыва протона; поэтому преобладает наименее замещенный олефин.

С большинством радикалов молекулярный кислород реагирует с в.ысо-кой скоростью в силу своего трнплетного характера. Поэтому легкость аутоокисленця а значительной степени определяется легкостью отрыва атома водорода на второй стадии развития цепи. Алкшшероксидные радикалы, выступающие в' роли частиц, отрывающих водородный атом, обладают значительной селективностью. Легче всего окисляются субстраты, богатые электронами или образующие особенно устойчивые радикалы. Наиболее чувствительными к окислению являются бензилъ-ное, яялильное или третичное положения. В некоторых случаях такая, селективность сцособетвует тдаму, что радикально-цепное окисление становится пригодным для препаративных целей.

Предпочтительное направление элиминирования для Е2-механизма зависит от конкретной природы переходного состояния. Два экстремальных переходных состояния El -элиминирования по своему влиянию на направление отщепления будут похожи на переходные состояния ?1и ?1с.5-механизмов. В случае, близком к Е\сВ-границе ?2-переходного состояния, между протоном и основанием имеется сильно развитая связь. Уходящая группа остается еще прочно связанной с субстратом, поэтому образование двойной связи С=С в переходном состоянии развито слабо. В случае, близком к Е\-границе, переходное состояние характеризуется высокой степенью расщепления связи С—X и практически незатронутой связью С—Н. В строго синхронной ?2-реакции двойная углерод-углеродная связь в переходном состоянии уже в основном образована за счет синхронного расщепления обеих связей С—X и С—Н. El -элиминирование, которое протекает через переходное состояние с развитой двойной связью, прнаоднт к наиболее замещенному при двойной связи алкену в качестве основного продукта, поскольку его стабильность отражена и в переходном состоянии. Таким образом, направление синхронного Е2-элиминирования соответствует правилу Зайцева. Это же правило определяет направление .И-элиминирова-ния с Е\-подобным переходным состоянием. Если переходное состояние Е2 -элиминирования имеет явно выраженный Е\сВ-карбанионный характер, направление отщепления определяется легкостью отрыва протона, поэтому в продуктах реакции преобладает наименее замещенный при двойной связи алкен.

Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды. Константа равновесия этой реакции называется константой основности (Кь) амина.

направление присоединения определяется легкостью образования свобод-

положения, т. е. определяется легкостью вращения по

Доступность их определяется легкостью синтеза исходных дини-трилов и цианокарбонильных соединений. При этом можно исходить из гидразонов 1,2-дикетонов и метиленактивных нитрилов [46, 11661 либо из 1,4-кетонитрилов и гидразинов [1167—1169]. В частности, 4-амино-2Н-пиразоло[3,4-^]пиридазины получены конденсацией 3-аро-ил-4-цианпиразолов с гидразингидратом [1168, 1169]:

jto своему влиянию на направление отщепления будут похожи На переходные состояния Е\ и ?1сЯ-механизмов. В случае, близком к ?1сЯ-границе-Е1 -переходного состояния, между протоном И основанием имеется сильно развитая связь. Уходящая группа остается еще прочно связанной с субстратом, поэтому образование двойной связи С=С в переходном состоянии развито слабо. В случае, близком к Е\-границе, переходное состояние характеризуется высокой степенью расщепления связи С-Х и практи-г.чески незатронутой связью С—Н. В строго синхронной Ж2-ре-1акции двойная углерод-углеродная связь в переходном состоя-[ нии уже в основном образована за счет синхронного расщепления *обеих связей С—X и С—Н. ?2-элиминирование, которое проте-?ает через переходное состояние с развитой двойной связью, Ьриводит к наиболее замещенному при двойной связи алкену в 1сачестве основного продукта, поскольку его стабильность отражена и в переходном состоянии. Таким образом, направление (Синхронного ?2-элиминирования соответствует правилу Зайце-. Это же правило определяет направление Е2-элиминирова-1#ия с ?1-подобным переходным состоянием. Если переходное Достояние ?2-элиминирования имеет явно выраженный Е\сВ-•сарбанионный характер, направление отщепления определяется Легкостью отрыва протона, поэтому в продуктах реакции еобладает наименее замещенный при двойной связи алкен. Задолго до развития этих теоретических обобщений были обраны экспериментальные данные, подтверждающие выво-современной теории. Более ста лет назад были сформули-два чисто эмпирических правила, определяющих на-авление элиминирования. Согласно правилу Зайцева, опи-ому в разделе 10.2.1, в результате отщепления в качестве Основного продукта получается наиболее замещенный алкен. угое правило было сформулировано А. Гофманом при изу-мии элиминирования третичных аминов из гидроксидов тет-ммония. Эта реакция, также открытая Гофманом в 851г., приводит к образованию наименее замещенного при иной связи алкена. В таких случаях говорят, что отщепле-:е следует правилу Гофмана, например:

Реакцию проводили с йодистым метилом и диметилсульфатом, выбор которых определяется легкостью взаимодействия и образованием при реакции газообразных продуктов; в качестве растворителей использовали диглим или ТГФ. Было показано, что метод пригоден для гидроборирования ряда алкенов.

Реакцию проводили с йодистым метилом и диметилсульфатом, выбор которых определяется легкостью взаимодействия и образованием при реакции газообразных продуктов; в качестве растворителей использовали диглим или ТГФ. Было показано, что метод пригоден для гидроборирования ряда алкенов.

Величина Еь определяется легкостью вращения по ординарным связям. Потенциал, препятствующий вращению, равен:

Активность макролидных антибиотиков определяется механизмом ингиби-рования белкового синтеза в микроорганизмах. Кроме спектра действия, их также положительно характеризует низкая токсичность: LD50 = 1-3 г/кг (мыши).

Изотерма адсорбции определяет отношение равновесной концентрации сорбированного и несорбированного растворенного вещества при данной температуре. Она представляет собой кривую зависимости концентрации растворенного вещества в сорбированной фазе от его концентрации в несорбированной фазе. Существуют четыре основных типа изотерм адсорбции между жидкостью и твердой поверхностью (рис. 23.17). Форма изотермы адсорбции определяется механизмом адсорбции. Возможны четыре типа сил рзаимодействия;

При разрушении потери ^ складываются из деформацио! -ных потерь 4(2{ (потери, сопровождающие высокоэластическую и вязкотекучую деформации), динамических потерь сК^г {вызванных переходом части упругой энергии в кинетическую энергию раздвижения стенок растущей трещины или в кинетическую энергию разлетающихся осколков) и потерь ^С?3, связанных с рассеянием энергии при разрыве связей Вклад сК$ в разрушение полимеров определяется механизмом разрушения, физическим и фазовым состоянием полимера В идеально упругом теле сК2 — = 0, в реальных телах (1(2=^0. Особенно велика роль члена ЛС? при разрушении полимеров в высокоэластическом и вязкотеку-чем состояниях.

Таким образом, снижение ишамической выносливости происходит вследствие релаксационных потерь приводящих к саморазогреву, юкальных разогревов повышения микронапряжений в микрообъемах, протекания механохимических реакций н необратимого изменения структуры. Вклад того или иного фактора определяется механизмом разрушения, зависящим от режима нагружения, физического состояния полимера н др.

толщиной или высотой изношенного слоя А (см) и характеризуется следующими критериями: весовой интенсивностью износа 1Ч = q /(8ц L), г/см3; линейной интенсивностью износа Д = h/L; энергетической интенсивностью износа Iw = V/A (см2/10 Н); удельным массовым и линейным износом. Здесь L - путь трения; А = FL - работа трения; S -площадь фактического контакта; SH - площадь разрушения (обычно номинальная площадь контакта); h - толщина слоя, снятого с площади фактического контакта при ее однократном воспроизведении; F - сила трения. Кроме того, используются коэффициенты износостойкости Д,, A» PW , обратно пропорциональные соответствующим интенсивностям износа. Связь критериев износа с физико-механическими параметрами материала и внешними параметрами определяется механизмом износа. Рассмотренные критерии являются относительными характеристиками, поскольку не учитывают влияния времени, скорости, давления и других параметров на величину износа.

(в) Наложение одной или нескольких стадий частичного или полного восстановления. Например, на схеме (4) показана одна такая стадия. В более общем случае возможны любые степени восстановления [—CH(OH)CHR—, — CH=CR— или —CH2CHR—] в любом числе кетометиленовых звеньев в цепи. В ароматических поликетидах, когда цепь складывается тем или иным специфическим образом [см., например, (19)->(20)], довольно обычен процесс восстановления и дегидратации. В случае частично восстановленных поликетидов степень восстановления отдельных звеньев в цепи, возможно, определяется механизмом, указанным в пункте (б).

Изотерма адсорбции определяет отношение равновесной концентрации сорбированного и несорбированного растворенного вещества при данной температуре. Она представляет собой кривую зависимости концентрации растворенного вещества в сорбированной фазе от его концентрации в несорбированной фазе. Существуют четыре основных типа изотерм адсорбции между жидкостью и твердой поверхностью (рис. 23.17). Форма изотермы адсорбции определяется механизмом адсорбции. Возможны четыре типа сил взаимодействия;

Об образовании гидроперекисей и перекисей при окислении различных гетероциклических азотсодержащих соединений — 2-фенилскатола, тетрагидрокарбазолов, дигидропиперазинов, дигидрооксазинов и пиримидинов — сообщалось в гл. IV. Кроме перечисленных соединений известно также окисление 2-амино-6-окси-7,8,9, 10-тетрагидроптеридина (LVIII) до 2-амино-6-оксиптеридина (LX). Скорость процесса, по-видимому, определяется механизмом, включающим образование перекиси. Последняя не была выделена, однако доказательством ее существования является также идентификация промежуточнообра-зующегося спирта (LIX) при окислении, замедленном двуокисью серы 235:

Об образовании гидроперекисей и перекисей при окислении различных гетероциклических азотсодержащих соединений — 2-фенилскатола, тетрагидрокарбазолов, дигидропиперазинов, дигидрооксазинов и пиримидинов — сообщалось в гл. IV. Кроме перечисленных соединений известно также окисление 2-амино-б-окси-7,8,9, 10-тетрагидроптеридина (LVIII) до 2-амино-6-оксиптеридина (LX). Скорость процесса, по-видимому, определяется механизмом, включающим образование перекиси. Последняя не была выделена, однако доказательством ее существования является также идентификация промежуточнообра-зующегося спирта (LIX) при окислении, замедленном двуокисью серы

В работах75 7 рассматривается как структурная константа, учитывающая неоднородность распределения напряжений по цепям в объеме полимера. Величина ее определяется механизмом перераспределения напряжений между цепями. Таким образом, авторы вслед за В. Куном и Г. Куном102, Ф. Бикки103 и др. предполагают, что в массе полимера выборочно рвутся наиболее перенапряженные цепи. Этот механизм разрушения полимеров неоднократно подвергался критике* и противоречит наблюдаемому механизму разрушения полимеров путем развития трещин и других неоднородностей в материале. Поэтому и физический смысл 7 в флуктуационной теории иной и связан с неоднородностью напряжений вблизи трещин и других дефектов, а неравномерное распределение напряжений по цепям вдали от трещин в массе полимера является второстепенным фактором разрушения.

При склеивании поверхностей различных полимерных тел возникают связи, природа которых может быть различной [385— 390]. Возникновение связей между склеиваемыми или свариваемыми поверхностями происходит во времени и определяется механизмом адгезии.




Определения активности Определения формальдегида Окончании приливания Определения карбоксильных Определения компонент Определения механических Оборудования необходимо Определения небольших Определения осмотического

-
Яндекс.Метрика