|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отрицательные результаты 3 — отрицательные отклонения от кде-а-тьности -t-i- < ^V,; 3— положите-,ь- Отрицательные отклонения от идеальности свидетельствуют об уменьшении числа молекул данного компонента в парообразной фазе, т. е о хорошем взаимодействии компонентов в растворе. Положительные отклонения от идеальности яв:1ПОтся следствием плохого взаимодействии между компонентами, в результате чего их молекулы стремятся перейти в парообразную фазу в боль-мгем количестве, что приводит к возрастанию парциальное давлевня пара Pi. К>к следует из уравнения (26), отклонения от идеальности в растворах обусловливаются несоблюдением следующих условий. Для растворов полимеров характерны резко отрицательные отклонения от идеальности, что хорошо видно из рис. 151, на котором представлена зависимость относительного давления пара над раствором от мольной доли полимера в растворе. На рис, 152 приведены типичные кривые зависимости относительного давления пара над раствором полимера от состава, выраженного в весовых или объемных долях. рия предсказывает отрицательные отклонения от идеальности для растворов полимеров, и тем большие, чем выше молекулярный вес полимера. Уравнение (36) для осмотического давления растворов полимеров в, некоторых случаях удовлетворительно согласуется с экспериментом. Рис. 28, Отрицательные отклонения от закона Рауля где Ру — пиридин; kt — удельная скорость образования промежуточного соединения (29); kw — удельная скорость реакции соединения 29 с водой, ионом НРО" или с ними обоими; k2 — удельная скорость реакции соединения 29 с пиридином. Кривая на рис. 6.8 построена по этому уравнению при ?г = 244, kjk_v = 0,00248 и k^/k^^ — 0,987. Стандартное отклонение экспериментальных точек составляет 3%, а положительные и отрицательные отклонения обнаруживают случайный разброс. j Прямым подтверждением существования водородной связи являются отрицательные отклонения от идеальности в приблизительно эквимолярных смесях донора и акцептора: в таких смесях потенциалы или мольные энтальпии компонентов значительно меньше предсказываемых на основании законов идеальных растворов. Важным подтверждением также служит понижение частоты валентного колебания связи О—D в дейтерированном спирте или другие подобные изменения в ИК-спектрах. Для растворов полимеров характерны резко отрицательные отклонения от идеальности, что хорошо видно из рис. 151, на котором представлена зависимость относительного давления пара над раствором от мольной доли полимера в растворе. На рис. 152 приве- Для растворов полимеров характерны резко отрицательные отклонения от идеальности, что хорошо видно из рис. 151, на котором представлена зависимость относительного давления пара над раствором от мольной доли полимера в растворе. На рис. 152 приведены типичные кривые зависимости относительного давления пара над раствором полимера от состава, выраженного в весовых или объемных долях. Рис. 28. Отрицательные отклонения от закона Рауля тде Pi — упругость пара растворителя над раствором, /V — упругость пара чистого растворителя, N\ — мольная доля компонента 1. Из уравнения следует, что для идеальных растворов во всем интервале составов зависимость упругости пара каждого из компонентов от концентрации раствора выражается прямыми, проходящими через начало координат. Так как полимер не может находиться в парообразном состоянии, его парциальное давление над раствором равно нулю, и поэтому давление над раствором полимера является давлением паров «изкомолекулярного компонента. Из рис. 79, где показана зависимость относительного давления пара от мольной доли полимера N2 в растворе каучук — бензол (кривая /) и полистирол— толуол (кривая 2), видно, что в растворах полимеров наблюдаются резкие отрицательные отклонения от закона Рауля. Такого типа отклонения обычно наблюдаются при растворении no- Этилирование аминокислот [386] в водном растворе щелочи при слабом нагревании реакционной смеси дало отрицательные результаты, и только глицин удалось превратить в гомолог бетаина. дит обработка этан-1,2-дисульфохлорида уксусной кислотой, содержащей некоторое количество воды, но с ледяной уксусной кислотой получены отрицательные результаты. При проведении реакции в спиртовом растворе выход ненасыщенной сульфокислоты несколько меньше, причем он снижается с уменьшением молекулярного веса взятого спирта. В случае применения этилового спирта в качестве побочных продуктов указаны эфир и хлористый этил. Этан-1,2-дисульфохлорид легко реагирует с ацетатом натрия в уксуснокислом растворе: продуктами этой реакции, наряду с натриевыми солями этиленсульфокислоты и этандисульфокислоты, являются уксусный ангидрид и двуокись серы. Пиролиз 2-бромэтан-сульфохлорида при избыточном давлении 1000 мм ртутного столба с небольшим выходом дает этиленсульфохлорид, который может быть гидролизован в кислоту: Интереснейшей и неоднократно исследовавшейся проблемой является оптическая активность соединений дейтерия. Достаточно ли существенно различие между легким и тяжелым водородом, чтобы сделать молекулы типа RR'CHD асимметричными и тем самым вызвать оптическую активность? Ответить на этот вопрос было нелегко, так как вследствие большого сходства между водородом и дейтерием углы вращения могут быть лишь очень малы и разделение получаемых диастереоизо-мерных смесей может по тем же причинам представить значительные экспериментальные трудности. Первые опыты в этой области дали отрицательные результаты. Однако за последнее время точно доказано, что асимметрии одной группы RR'CHD достаточно, чтобы вызвать оптическую активность. Отрицательные результаты были получены с нормальными образцами сока поджелудочной железы, молока и крови. Кровь лиц, смертель-( но отравленных окисью углерода, содержала 12,4 мг HCNS на литр. Этим методой ароматические группы можно вводить даже в тех случаях, когда применение магнийорганических соединений дает отрицательные результаты, Точно так же как сив:тед Бюрца дает обычно отрицательные результаты с третичными алкилгалогенидами, так и метод Гриньяра при получении высокоразвствлеп-ных парафиновых углеводородов пр дает удовлетворительных выходов. Описан синтез ]ексамгтнлдтана из mpem-бутилхлорида и магния [244, 245J. Однако конденсация Из галоидопроизводных бензола только один хлорбензол может быть превращен в /i-хлорбензальдегид реакцией Гаттермана—Коха. Формили-рование бром- и иодбензола дает отрицательные результаты. Сам бензол формилируется окисью углерода и хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия в очень незначительной степени, поэтому при фор-милировании гомологов бензола в качестве растворителя часто применяют бензол. Бензальдегид можно получить с хорошим выходом при применении в качестве катализатора бромистого алюминия вместо хлористого алюминия. Нитрование диизоамила нагреванием углеводорода до температуры кипения в течение 8 час. с 32%-ным раствором нитрата ртути дало отрицательные результаты. 5. Эта реакция на азот в общем является удовлетворительной, но иногда, например в случае диазосоединений и других веществ, теряющих азот при сравнительно низкой температуре, дает отрицательные (результаты. Реакция является, кроме того, ненадежной в случае легколетучих и мало реакционноспособных веществ, например некоторых третичных аминов. t б) Гидролиз в кислой среде. Многие амиды кислот,. в особенности N-арилзамещенные, лишь очень медленно гидро-лизуются водной щелочью. Такие амиды кислот легче омыляются в кислой среде. Поэтому если действие водной щелочи дает отрицательные результаты, следует изучить действие горячей 20%-ной соляной кислоты, концентрированной соляной кислоты, приблизительно ЗО'/Ь-ной серной кислоты или концентрированной серной кислоты на исследуемый продукт. Предварительно следует провести ориентировочные опыты в пробирках, чтобы выбрать наиболее благоприятную концентрацию кислоты. Для окончания гидролиза смесь нагревают с обратным холодильником. Если вещество не содержит металла, надо проверить, не является ли оно сульфониевой солью, для чего прибавляют азотнокислое серебро и влажную окись серебра. Если эти испытания дают отрицательные результаты, вещество исследуют дальше в зависимости от того, обладает ли оно кислым или нейтральным характером.  Отрицательным температурным Обработкой последнего Определяется образованием Определяется отношением Окончании хлорирования Определяется преимущественно Определяется распределением Определяется скоростью |
- |
Навигация