Главная --> Справочник терминов


Отрицательных заместителей АБСОРБЦИЯ МЕТАНОЛОМ ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ (ПРОЦЕСС "РЕКШЗОЛ")

Абсорбция растворами МЭА и ДЭА в метаноле (процесс "Анизол"). Недостатком процесса "Ректизол" является абсорбция при отрицательных температурах, а растворы МЭА в воде имеют слабую концентрацию и соответственно низкую поглотительную способность. На регенерацию их требуется большое количество тепла. Для устранения этих недостатков были разработаны методы очистки растворами алканоламинов в органических растворителях.

Абсорбция метанолом при отрицательных температурах (процесс

Прочность катализатора снижается и при его замораживании, поэтому по техническим условиям на катализатор не допускаются не только его контакт с атмосферной влагой, но и транспортировка и хранение при отрицательных температурах.

Клубни картофеля замерзают при относительно меньших отрицательных температурах. Так, в одном из опытов Н. А. Максимова при медленном снижении температуры воздуха с +8 до — 11,1°С (рис. 7) температура клубней картофеля вначале так-

Пары сжиженных углеводородных газов обладают значительной упругостью (давлением), которая возрастает с повышением температуры. Для жидкой фазы углеводородов характерен высокий коэффициент объемного расширения, она может охлаждаться до отрицательных температур. Паровая фаза имеет плотность, значительно превышающую плотность воздуха, обладает медленной диффузией, способна накапливаться в низких местах и колодцах, особенно при отрицательных температурах воздуха. В отличие от других газов имеет низкую температуру воспламенения и низкие значения пределов взрываемости (воспламеняемости)

В технике борьба с трением и износоустойчивость — проблема фундаментального значения. В живых системах, где механическое движение распространено универсально, та же проблема решается не менее универсально — при помощи гликопротеиновой смазки. Гликопротеины — биополимеры, включающие белковую и пептидную компоненты, ковалентно связанные с углеводной. Они выстилают в животных организмах все трущиеся поверхности: кости в суставах, кровеносные сосуды, мочеполовые пути, поверхность тела рыб и т. д. А у антарктических рыб определенные гликопротеины играют роль антифризов, препятствующих замерзанию крови и других биологических жидкостей при отрицательных температурах.

При надземной прокладке трубопроводов во избежание замерзания транспортируемой среды при отрицательных температурах наружного воздуха должна обеспечиваться непрерывная подача пара и конденсата (особенно для трубопроводов небольшого диаметра) или предусматриваться попутный обогрев конденсатопроводов.

диссоциация связи C-N или С-О, соседней с анионным центром? Для осуществления такой диссоциации вовсе не требуется нагревание, т.к. часто перегруппировка Виттига легко идет даже при отрицательных температурах, например, при -60 °С. Казалось бы, что более вероятна ионная диссоциация с образованием карб аниона и карбонильной группы, однако, за исключением особых случаев эта реакция не наблюдается.

Хотя квадрициклаи очень сильно напряжен по сравнению со своим валентным изомером норборнадиеном, тем не менее он вполне стабилен при комивтиой температуре, и даже при 140° время его полураспада превышает 14 час. Однако, в присутствии определенных галогенных комплексов родия, палладия или платины квадрициклаи легко изомеризуется даже при отрицательных температурах.

образом, при близких ММР наличие в полиэтилене КЦР и связанное с этим уменьшение плотности приводит к резкому повышению относительного удлинения при отрицательных температурах по сравнению с ПЭНД.

В отличие от простых альдегидгидратов и альдегидаммиаков, эти производные хлораля устойчивы. Возможность сосуществования двух гидроксклоз (или ОН- и ЫН2-групп) у одного и того же атома углерода обусловлена накоплением у соседнего углеродного атома нескольких отрицательных заместителей (атомов хлора).

Активирующее действие «отрицательных» заместителей, в частности нитрогруппы, объясняется тем, что они вызывают понижение электронной плотности у атомов углерода бензольного кольца, в особенности в о- и n-положениях. Вследствие этого связь между заместителем и С-атомом, сама по себе полярная, поляризуется еще сильнее (в предельном случае до ионизации), что облегчает вытеснение заместителя другой нуклеофильной группой:

Как и в реакциях нитрования и сульфирования, 'наличие в ядре фурана отрицательных заместителей стабилизирует цикл фурана. Так, монохлор- и монобромфуран могут быть

Обычно, простые эфиры, за небольшими исключениями, устойчивы к действию щелочей, металлического натрия и аминов. Введение в ароматическое ядро жирноароматических эфи-ров отрицательных заместителей, как, например, — МОг, — GOOH и т. п., повышает чувствительность их к гидролизу при действии щелочей. При нагревании анизола до 180 — 200° с двойным по весу количеством спиртового едкого кали в течение 15 час. образуется около 12% фенола, тогда как о- и р-нитроанизолы медленно гидролизуются уже при нагревании с обратным холодильником с водно-спиртовым раствором едкого натра. Расщепление ди- и тринитроанизолов при действии водных щелочей протекает еще легче. Замещенные дифениловые эфиры, содержащие нитрогруппы в о- и р-положении к эфирному кислороду, расщепляются при действии пиперидина, между тем как сам ди-фениловый эфир не изменяется в этих условиях 176.

Одноосновные карбоновые кислоты, например насыщенные и 1енасыщенные алифатические кислоты, а также бензойная кислота и ее гомологи, сравнительно стойки и нелегко отщепляют карбоксильную группу при нагревании. Наличие же в молекуле жирной кислоты отрицательных заместителей, например группы — NO2, COOH, и в меньшей степени фенильного радикала, обычно понижает прочность вещества. Это явление наиболее резко выражено, когда заместитель находится в д-поло-жении к карбоксилу. Приведенные ниже примеры дают предста-вйение о различной сто.йкости такого рода соединений.

Наличие в хлорангидридах ароматических кислот отрицательных заместителей, например —МО« или —В г, находящихся в о-положении к группе —СОС1, оказывает замедляющее влияние на скорость гидролиза. Например, хлорангидрид 2,4,6-три-бромбензойной кислоты перегоняется без изменения с водяным паром, и при кипячении с водой ,в течение 30 мин. гидролизуется всего лишь на 28%; этот хлорангидрид медленно гидролизуется даже при действии кипящего водного раствора щелочи. Описаны также другие случаи относительной стойкости хлорангидридов аналогичного строения в реакциях гидролиза *°.

Образование солей диазония в водном растворе обычно протекает удовлетворительно для анилина и его гомологов, их простейших замещенных, а также у нафтиламинов. Однако этот способ не дает полржительных результатов, если в ядре имеется много отрицательных заместителей. Например, по описанному способу нельзя получить соли диазония из тринитроанилина и аентаброманилина. В этих случаях приходится придерживаться особых условий проведения реакции, обычно состоящих в применении избытка умеренно разбавленной серной кислоты, или, реже, в применении концентрированной бромиставодородной кислоты или дымящей соляной кислоты. Способ диазотирова-ния, предложенный Клаусом, состоит в растворении основания в умеренном избытке безводной серной кислоты (моногидрат), охлаждении до —10° и в последующем прибавлении при перемешивании расчетного количества нитрозилсерной кислоты114. Когда этот способ оказывался не пригодным, например, для некоторых тетрабромзамещенных ароматических аминов, Клаус пользовался вместо моногидрата серной кислоты дымящей или концентрированной соляной кислотой 115.

При наличии в бензольном ядре других реакционпоспособ-ных групп нормальное течение процесса диазотирования может нарушиться. Например, при действии азотистой кислоты на о- и р-аминофенол могут образоваться диазооксиды в результате интрамолекулярной конденсации. Из m-аминофенола таких продуктов не получается. Напротив, из 8-амино-а-нафтола образуется диазооксид. Склонность аминофенолов к образованию при диазотировании диазооксидов -зависит от условий реакции и о.т присутствующих других групп. Из о- и р-аминофенолов образуются в кислой среде нормальные диазониевые соли, тогда как из многих галоидо- и нитрозамещенных аминофенолов в кислом растворе легко получаются диазооксиды. Диазооксиды обычно представляют сильно окрашенные кристаллические твердые продукты, которые сочетаются с ^-нафтолом с образованием азосоединений и переходят в щелочной среде в интенсивно окрашенные соли. Диазооксиды могут, кроме того, образоваться в результате отщепления галоида или нитрогрупп, находящихся в о- или р-положении к диазогруппе, что наблюдается' при наличии в ядре других отрицательных заместителей. Для осуществления подобной реакции -к раствору после диазотирования прибавляют щелочь или уксуснокислый натрий 12Э.

Иодозосоединения выделяют иод из йодистого калия. Они обладают свойствами ангидрида гипотетического двухатомного основания RJ(OH)a. При растворении Иодозосоединения в ледяной уксусной кислоте и охлаждении раствора выделяются кристаллические диацетаты состава RJ(OOCCHs)2. Кроме того, были получены аналогичные полные эфиры муравьиной, про-пионовой, а также азотной и хромовой кислот. Помимо того, ?>ыли выделены неполные эфиры серной и азотной кислот. Нитрат получается при взаимодействии иодозосаединений с разбавленной азотной кислотой, хромат выделяется при прибавлении хромового ангидрида к раствору Иодозосоединения в уксусной кислоте. Иодидхлориды представляют хлориды, соответствующие иодозосоединениям. Основные эфиры обычно получаются из ароматических иодозосоединений, содержащих в ядре много отрицательных заместителей т.

По миопию Шмидта, количество образующихся побоч ных продуктов, особенно соответствующего углеводород^ (в приведенном примере бензола), увеличивается при nof вышении щелочности. В кислом растворе вьтходы невелики, если только ароматическое диазосоединение не содержит сильно отрицательных заместителей, например, нигрогруш в орто- и тш/ш-положениях (как, например, у хлористогс 2,4-дшштрофенилдиа;-юнинг).

Карбоксильные группы. Описано получение о- и и-кар-боксифенилмыгпьяновых кислот [42, 43] с выходами 50—60%; мета-изомер также был синтезирован, но гшход не указан [14]. Наличие отрицательных заместителей в о- и «-положениях обычно оказывает благоприятное влияние; так, 2-к арб о к си -4- ни трофеи ил мышья кован кислота была получена с выходом 76°/0 [44].




Отрицательного индуктивного Отрицательно сказывается Отрицательно заряженным Определяется плотностью Обнаружено существование Определяется произведением Определяется разностью

-
Яндекс.Метрика