Термины, связанные с цементом. Отрицательными значениями

Главная --> Справочник терминов

Отрицательными значениями Таким образом, концентрация реакционноспособного катиона диазония обратно пропорциональна квадрату концентрации гидроксиль-ных ионов. Вследствие этого в сильнощелочной области с увеличением рН скорость сочетания резко падает. Критическое значение рН для разных диазосоединений различно; в случае соединений с отрицательными заместителями (например, для 4-нитродиазобензола) она имеет меньшую величину, чем для незамещенного диазобензола.

Все три хлорбензойные кислоты хорошо кристаллизуются; орто-соединение имеет т пл 138°, мета-соединение 153°, пара-изомер 234°. Как видно из приведенных в табл 28 констант диссоциации, введение в молекулу бензойной кислоты атомов галоида, являющихся отрицательными заместителями, усиливает кислотный характер

Производные с двумя отрицательными заместителями в а, а'-поло-жениях, как уже указывалось, устойчивы к химическим воздействиям и обычно не склонны к дальнейшим реакциям замещения. Если же в а-поло-жении имеются один отрицательный и один положительный заместитель, вступление нового заместителя возможно, причем он занимает р-положе-ние, соседнее с положительным ориентантом, как это явствует из ниже следующих примеров:

В и т т ш разработал способ диазотирования замещенных анилинов с отрицательными заместителями, состоящий в действии m-бисудьфита калия на раствор амина в концентрированной азотной кислоте.

Образование дихлорциклопронанов из хлороформа, алкоголята л олефина является прекрасным препаративным методом 18}. mpem-Бутилат калия — наилучшее основание для этой цели. Можно применять и другие алкоголяты, по обычно выходы при этом будут меньше. Конкурирующая реакция между дихлоркарбеном и образующимся при реакции спиртом приводит к уменьшений выхода циклопропана, и эта побочная реакция протекает медленнее в случае более пространственно-затрудненного спирта. Из непредельных соединении с отрицательными заместителями циклопропаны не образуются; такие непредельные соединения вступают в реак* цию с промежуточным тригалогенметильиым анионом [48а].

чае исходных фенолов с сильно отрицательными заместителями.

Действие электронных факторов было изучено более детально, чем действие пространственных факторов; было показано, что они оказывают влияние на скорость реакции, на отношение количества карбонильных соединений к количеству окиси и на отношение количества одного карбонильного соединения к количеству другого. Хотя количественных исследований скоростей реакций произведено не было, многочисленные данные качественного характера указывают на то, что альдегиды и кетоны с электроно-акцепторными группами (отрицательными заместителями) реагируют легче, чем те, которые имеют электронодонорные группы/ (положительные заместители). Так, ацетон нереакционноспособен по отношению к диазометану в эфирном растворе, но; производные ацетона, содержащие отрицательные заместители, например хлорацетон, трихлорацетон и метоксиацетон, в тех же условиях вступают в реакцию; ацетофенои взаимодействует с диазомета-ном в эфиро-метанольном растворе, но 3,4-метилендиоксиацетофе-нон (имеющий положительные заместители) в тех же условиях в реакцию не вступает. ^

Известно, например, что 2,4,6-тринитро-1 -хлорбензол (пикрил-не реагирует со вторичными алкилариламинами или ди-ариламинами, но легко вступает в реакцию с о- к р-толуйдинами, о- и /9-анизидинами, а-нафтиламином и бензидином с образованием соответствующих N-замещенных 2,4,6-тринитроанилина (пикрами-на). Впрочем, первичные ароматические амины с отрицательными заместителями в ядре (о-нитроанилин, антраниловая кислота) почти не реагируют с пикрилхлоридом 167Sa. Доп. перев.]

В и т т 118 разработал способ диазотирования замещенных анилинов с отрицательными заместителями, состоящий в действии m-бисульфита калия на раствор амина в концентрированной азотной кислоте.

Фуран вступает в реакции замещения так же легко, как и в реакции присоединения. Поскольку фурановый цикл—если он не стабилизирован отрицательными заместителями—легко разрушается при действии сильных кислот, то препаративные условия должны быть относительно мягкими. При этих условиях замещение в ядре фурана происходит значительно легче, чем в бензоле [65]. Этот факт в совокупности с другими свойствами позволяет применять термин «сверхароматические» для характеристики свойств • фурана [80].

Тип. III. fldpo фурана имеет два ^.-заместителя, оба одинаковые и отрицательные. Никаких вопросов, связанных с ориентацией, в этом случае не возникает. Исходные дизамещенные соединения вполне устойчивы благодаря присутствию отрицательных групп. Вообще говоря, дальнейшее замещение невозможно. На фуран-2,5-дикарбоновую кислоту не действуют такие реагенты, как царская водка, дымящая азотная кислота, бром, дымящая серная кислота [111]. Однако не все подобные фурановые соединения с отрицательными заместителями инертны к реакции замещения. Так, 2,5-ди-фенил-3-метилфуран бронируется с образованием 4-бромпроизводного XIII [47]. Здесь активирующее влияние метильной группы на соседнее р-положе-ние, очевидно, достаточно сильно и замещение происходит в ^-положение ядра фурана, но не в фенильный радикал. Положение, занимаемое бромом, доказывается реакциями XIII—XV.

Действие небольших добавок N02 (1%) на окисление пропана (смесь 2С3Н8 + 02; Ркач = 300 мм рт. ст.) при разных температурах (300° С — нижнетемпературное окисление; 340°, 370° — верхнетемпературное окисление с отрицательными значениями температурного коэффициента; 420° — нулевое значение температурного коэффициента; 465° — верхнетемпературное окисление с положительным значением температурного коэффициента) изучалось А. Ф. Ревзиным и В. Я. Штерном [45]. Результаты эксперимента представлены на рис. 208, 209 и в табл. 84.

и 1. В крайней сильнопольной области спектра, расположенной правее ТМС (с отрицательными значениями §с), располагаются сигналы некоторых углеводородов (циклопропан), а также иодпроизводных алканов.

Зная Д^1 и Ai5T] и подсчитав методом графического интегрирс^ вания величины Др2 и AS2, можно рассчитать значения Аи и Д5, Зависимость AG, ДЯ и ГД5 от состава раствора, выраженного в объемных долях, для растворов полиизобутилена различной коп-цеитряции представлена рис. 161, ) Таким образом, растворение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, характеризуется очень небольшими как положительными, так и отрицательными значениями энтальпии смешения и резким увеличением энтропии обоих компонентов . Следовательно, ДО < 0. Поэюму полимеры, находящиеся

Если Д//1>17'Д51 происходит растворение (полистирол растворяется п большом числе растворителей, полиметилметакрилат — -в дихлорэтане). Если ДЯ { < Гд5[, наблюдается ограниченное набухание (целлюлозы — в воде, агар-агара — в воде и др.). Ограниченное набухание всегда связано с большими отрицательными значениями Д? (табл. 26).

Мономолекулярные реакции, которые осуществляются через циклическое переходное состояние, обычно характеризуются отрицательными значениями энтропии активации вследствии потери вращательных степеней свободы с появлением высокой степени упорядоченности в активированном комплексе. Так, термическая изомеризация винилаллило-вого эфира в 4-пентеналь имеет Д5+= —8 кал/моль-град [9]:

Как и следовало ожидать для бимолекулярных реакций, превращения язрзктеризуются низкими значениями энтальпии активации (8— 13 ккал/моль) и высокими отрицательными значениями активации (—28—40 э. ед.). Можно видеть, что единственный исследованный альдегид (бензальдегид) реагирует гораздо быстрее, чем любой из кетонов. Такая особенность типична для реакций присоединения по карбонильной группе, Присутствующие в кетонах дополнительные алкильные или арильцые заместители увеличивают стерические препятствия для атакующего нуклеофила. Значительное влияние оказывает также то обстоятельство, что межорбитальное и вандерваальсово отталкивания возрастают, когда на стадии, определяющей скорость реакции, углеродный атом переходит из ?рг-гибридизованного состояния (валентные углы 120") в $р!-гибридизованное состояние (валентные углы 109,5°), Для водородного атома (в качестве заместителя) эти эффекты минимальны. Ацетофенон менее реакционноспособен, чем ацетон, из-за возрастающего в переходном состоянии стерического сжатия, а также потому, что резонансное взаимодействие карбонильной группы с ароматическим ядром, стабилизующее основное состояние, теряется в переходном состоянии.

Из табл. 24-3 становится ясно, почему аденозинтрифосфат (АТФ) играет столь важную роль в снабжении биологических процессов «энергией». Соединения с высокими отрицательными значениями AG подвергаются полному гидролизу в условиях равновесия, в то время как соединения с низкими отрицательными величинами AG гидролизуются лишь частично. Иными словами, соединение с высоким отрицательным значением AG легко теряет фосфатную группу. Так как АТФ характеризуется промежуточной величиной AG, он может без труда отщеплять фосфат-ион с образованием аденозиндифосфата (АДФ), который столь же легко способен присоединять фосфатную группу, давая опять АТФ.

Заместители (Y) с отрицательными значениями 0+ или <т*

Неэлектролиты основного характера обычно проявляют повышенную чувствительность к изменению аниона соли. Так, величины х для анилина равны: КОН 0,22; КС1 0,13; КВг 0,07; KI 0,00. Литиевые и натриевые соли обычно обладают более отрицательными значениями х, чем калиевые соли. Для аммиака величины х равны: КС1 0,057; NaCl 0,033; LiCl —0,024. Для кислых неэлектролитов величины х литиевых солей становятся относительно более положительными, а влияние аниона — относительно небольшим. Так, для бензойной кислоты значения х равны: LiCl 0,189; NaCl 0,182; КС1 0,144; NaNOs 0,075; NaClO4 0,052; KBr 0,109; KI 0,049.

Для того чтобы выяснить, имеет ли приведенное соотношение статистический смысл или является случайным, введем понятие о коэффициенте корреляции. Коэффициентом корреляции называют такую величину, которая принимает значение +1, если экспериментальные величины точно подчиняются уравнению вида у = ах -\- Ь с положительными значениями а, и —1, •если они точно соответствуют этому же уравнению, но с отрицательными значениями а. Значения коэффициента корреляции между 0 и +1 указывают, что эти величины связаны уравнением с положительными значениями а, но это соотношение не наилучшим образом описывает экспериментальную зависимость (т. е. на графике точки будут разбросаны вокруг прямой). Подобные же рассуждения справедливы и для значений а от 0 до —1. Равенство корреляционного коэффициента нулю означает, что между экспериментальными величинами отсутствует какое-либо соотношение, имеющее статистический смысл, т. е. это соотношение случайно.

положительными, так и отрицательными значениями энтальпии смешения и резким увеличением энтропии обоих компонентов (Д5»0). Следовательно, 4G < 0. Поэюму полимеры, находящиеся

Обработкой последнего Определяется образованием Определяется отношением Окончании хлорирования Определяется преимущественно Определяется распределением Определяется скоростью