|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отрицательным температурным катиона) и в меньшей степени —их отрицательным индуктивным эффектом [47]. Группы с положительным индуктивным эффектом повышают электронную плотность в любом положении бензольного кольца, но преимущественно в орто- и пара-положениях относительно группы Y. Напротив, группы с отрицательным индуктивным эффектом вызывают общее обеднение л-электронной плотности бензольного кольца, причем в наибольшей степени это влияние сказывается также в орто- и пара-положениях. Мезомерный эффект наблюдается только в тех случаях, если неподеленные пары р-электронов, обусловливающие наличие + М-эффекта, или я-электронная пара, обусловливающая —М-эффект, находятся в сопряжении с я-электронами бензольного кольца и не отделены от них метиленовой группой. Например, заместители типа CH2CN, CH2CHO, CH2NO2 обладают только отрицательным индуктивным эффектом, а мезомерный эффект их равен нулю; группы СН2ОН, CH2iNH2, несмотря на наличие неподеленных пар р-электронов у атомов кислорода и азота, имеют только незначительный —/-эффект, а мезомерное взаимодействие их с я-электронами бензольного кольца отсутствует. Реакции электрофильного замещения (галогенирования, нитрования и сульфирования) протекают труднее, чем с незамещенным бензолом, так как атомы галогена, обладая отрицательным индуктивным эффектом, уменьшают электронную плотность в бензольном ядре. При этом заместители становятся в орто- и пара-положения. Электронодонорные заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (—/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в •орто- и пара-положениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного замещения (ЛС^) в орто- и пара-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. Считают, что атомы или группы атомов, оттягивающие на себя электронную плотность (можно сказать, электронный заряд), обладают отрицательным индуктивным (индукционным) эффектом (-1эфф). Но есть группы, которые могут отталкивать электроны & глубь углеводородной части молекулы. Такие группы обладают положительным индуктивным эффектом (+1 эфф). К группам с отрицательным индуктивным эффектом относятся: -Hal, -ОН, -OR, -SH, -NO2, -NH2, -CH=CH2, -C6H5. Количественной мерой полярных (индуктивных) эффектов являются безразмерные константы заместителя ст, входящие в уравнение Гаммета-Тафта (см. гл. 3). Качественные ряды изменения индуктивных эффектов различных групп приведены в табл. 2.5. По классификации Ингольда электроноакцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом (-7), а электронодорные - положительным индуктивным эффектом 1. Групп, притягивающий ст-электроны (ст-акцепторных), т.е. обладающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо больше, чем групп, отталкивающих ст-электроны (сг-д опорных), т.е. обладающих положительным индуктивным эффектом. Дело в том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород («незамещенное» соединение все-таки имеет заместитель, но этот заместитель - Н), для которого эффект принят за нуль. В шкале Полинга (табл. 1.1) водород имеет сравнительно низкую электроотрицательность (2,20) и почти все атомы, менее электроотрицательные, 2. Главную роль в величине индуктивного эффекта играет заряд на центральном атоме группы, т.е. на атоме, непосредственно связанном с углеродной цепочкой, по которой эффект передается к реакционному центру. К группам с огромным отрицательным индуктивным эффектом относятся диазо-группа (-N+=N) и фенилгалогеноиневые группы (-Cl+Ph, -Br+Ph, -I+Ph); меньшим, но все же достаточно большим индуктивным эффектом обладают триметиламмонийная группа (-К+Мез) и нитрогруппа (-N+(=O)O~) с положительным зарядом на атоме азота. Отрицательно заряженные группы (-О", -СОО", ЕГ(ОН)з) проявляют (+/)-эффект, т.е. отталкивают электроны. Стабилизация карб анионного центра соседними атомами хлора объясняется отрицательным индуктивным эффектом. Поскольку индуктивный эффект в ряду галогенов увеличивается от йода к фтору, можно ожидать, что теризуется отрицательным температурным коэффициентом (скорость реакции увеличивается при понижении температуры). Молекулярный вес полимеров не зависит от концентрации мономера и уменьшается в присутствии добавок воды и других ионизирующихся веществ. Все эти данные, включая характер катализатора и полярность мономеров, указывают на ионную природу таких процессов и ионный механизм возникновения роста и обрыва кинетической цепи. В том же 1954 г. Нокс и Норриш [97] изучили окисление этана с целью выяснить существуют ли у этого углеводорода холодные пламена. Выше уже было сказано (см. стр. 256—257), что, согласно представлениям Норриша, периодические холодные пламена углеводородов образуются как результат термической нестабильности реагирующей системы и наличия у нее области с отрицательным температурным коэффициентом скорости окисления. Поэтому первым этапом цитируемой работы явилось исследование явления отрицательного температурного коэффициента при окислении этана. С этой целью изучению подвергалось окисление в эквимолекулярной этано-кислородной смеси при атмосферном давлении (сосуд из пирекса, d = 5 см). Скорость реакции определялась не только по приросту давления, но и по изменению температуры, для чего в центр реакционного сосуда была вставлена тонкая термопара, заключенная в стеклянный чехол. Предполагаемая связь между отрицательным температурным коэффициентом и стиханием вырожденного разветвления делает особо актуальным вопрос о том, с каким же химическим механизмом последнего можно согласовать, во-первых, разветвляющее действие альдегида и, во-вторых, потерю такой функции с ростом температуры и, как результат этого, уменьшение скорости окисления. Все физические свойства [39, с. 173; 40, с. 23] при стекловании изменяются с температурой по кривым двух типов (рис. II. 6) в зависимости от того, положительным или отрицательным температурным коэффициентом характеризуется исследуемая величина. Температурные зависимости типа / дают различные функции состояния, которые в дальнейшем будут обозначаться Z. Это могут быть объем V, внутренняя энергия U, энтропия S, энтальпия Н и др. Зависимости типа // характерны для кинетических или динамических характеристик, например для скорости ультразвука с, модулей сдвига G и Юнга Е, логарифмов вязкости lg ц Особенностью кинетики кристаллизации полимеров является очень сильная чувствительность скорости кристаллизации к изменению температуры. Особенно это проявляется при малых переохлаждениях, т. е. вблизи температуры плавления, где k характеризуется высоким отрицательным температурным коэффициентом: при повышении температуры на несколько градусов скорость кристаллизации уменьшается на несколько порядков. Известны некоторые системы полимер — растворитель, которые характеризуются своеобразными свойствами. Например, существуют полимеры,4 растворимость которых в определенных растворителях связана с отрицательным температурным коэффициентом. Полиэтиленоксид растворяется в воде уже при комнатной температуре, а при нагревании снова выпадает в осадок. Подобным образом ведут себя растворы поливинилметилового эфира в воде (см. также [45].) Эбулиоскоп помещают в паровую рубашку (рис. 158, .9), в которую заливают тот же растворитель, что и в эбулиоскопе. Затем эбулиоскоп вместе с паровой рубашкой ставят в сосуд типа Дьюара (частично посеребренный), что уменьшает влияние света и произвольных колебаний температур на сопротивление полупроводника. Разницу между температурами кипения раствора и растворителя измеряют термист-рами с сопротивлением ~ 10 000 ом при 80° С и с отрицательным температурным коэффициентом 4% на 1°С. Пригодность термистров для измерения температуры при криоскопических измерениях определяется относительно большим отрицательным температурным коэффициентом сопротивления термистров. Изменения сопротивлений Т,'С термистров равны: 1% на 1"С при 300° С; 4% 3,750 при 25° С; 6—8% при —50° С. Для платины — 0,35% при всех температурах [37—42]. j^flfl Отрицательный температурный коэффициент при более низких температурах (пластикация на холоду) характеризует уменьшение сил сдвига при повышении температуры, обусловленное отрицательным температурным коэффициентом вязкости. Высокотемпературная часть кривой, приведенной на рис. 37 (горячая пластикация), обусловлена термоокислительной Выше было показано, что линейная скорость роста сферолитов для полимеров самых различных типов вблизи Гпл характеризуется отрицательным температурным коэффициентом. Для всех полимеров, исследованных в широкой области температур, максимальная скорость роста сферолитов наблюдается приблизительно при тех же температурах, что и максимальная валовая скорость кристаллизации. Из приведенных выше данных следует, что рост сферолитов контролируется процессами вторичной нуклеации. Поэтому необходимо различать кристаллиты, возникающие в результате первичной нуклеации, и кристаллиты, приводящие к увеличению размеров сферолитов, Далее проанализированы два предельных типа зародышей. Несмотря на большие переохлаждения, использованные в этих экспериментах, прямые линии получаются с большим отрицательным температурным коэф-  Отрицательном направлении Отрицательно заряженные Определяется относительной Определяется полярностью Определяется прочностью Определяется различными Определяется следующими |
- |
Навигация