|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отрицательное отклонение Экспоненциальный закон протекания нестационарной разветвленной реакции (в том числе и вырожденно-разветвленной), казалось бы, неизбежно должен привести к изотермическому цепному взрыву. На самом же деле вырожденно-разветвленные реакции всегда, а обычные нестационарные разветвленные реакции иногда, протекают без возникновения цепного взрыва. Это противоречие объясняется тем, что формула (111-21), приводящая к изотермическому цепному взрыву, выведена в предположении, что ср, сохраняется постоянным на протяжении всей реакции. В действительности же такое предположение может быть допущено только для начальных стадий реакции. Это означает, что только для начальных стадий реакции выполняется закон х — Net1* (II1-22). На дальнейших стадиях с изменением концентрации реагирующих веществ начинают изменяться и значения (5, 8 и At, а следовательно, и значения /, g и ср. В ряде случаев уменьшение концентрации исходных веществ может привести к тому, что в некоторый момент реакции ср сделается отрицательной величиной. Начиная с этого момента, скорость реакции вместо дальней- Тот факт, что реакция характеризуется отрицательной величиной AG, сам по себе еще не означает, что реакция будет происходить в обозримый период времени. Отрицательная величина ДО является необходимым, но не достаточным условием для спонтанного протекания реакции. Например, реакция между Н2 и О2 с образованием Н2О характеризуется отрицательной величиной ДО, однако смесь водорода и кислорода может столетиями храниться при комнатной температуре без каких-либо признаков взаимодействия. Для того чтобы эта реакция произошла, необходима свободная энергия активации Д0*= [2]. Это наглядно показано на рис. 6.1 [3], где изображен профиль свободной энергии [4] для одностадийной реакции без интермедиата. На таких диаграммах горизонтальная ось соответствует пути реакции. Величина ДО/* означает свободную энергию активации прямой реакции; если реакция обратима, величина ДОГ^ должна быть больше величины ДО/=^, так как представляет собой сумму последней и величины ДО. становится более отрицательной величиной. Это отчетливо наблюдается- При растворении полистирола (рис. 163), полнметилметакри-лата 2Э и триацетата целлюлозы разных молекулярных весов, Из данных табл. 12 видно, что суммарный тепловой эффект приведенных трех стадий реакции выражается отрицательной величиной в том случае, если по двойной связи в перекисных условиях присоединялся бы фтористый или хлористый водород (X = F или С1); поэтому эти галоидово-дороды не присоединяются вопреки правилу Марковникова н, независимо от присутствия или отсутствия перекиси, вступают лишь в реакцию элек-трофильного присоединения, протекающего по правилу Марковникова. где б является безразмерной величиной н имеет порядок 10~6—10~?. В качестве единицы химического Сдвига принимают 10~6 (миллионную долю). Величина и знак химического сдвига зависят, конечно, от используемого эталона: б является отрицательной величиной, если магнитное экранирование исследуемого вещества больше, чем таковое у эталона (при этом необходимо приложить Так, например, стадия инициирования при фторировании метана весьма эндотермична и, следовательно, должна иметь очень высокую энергию активации (см. кривую Б на рис. 3-8). Если вы больше ничего не знаете об этом процессе, то может показаться, что высокая энергия активации будет препятствовать взаимодействию фтора с метаном. Однако если даже небольшая часть молекул фтора диссоциировала на атомы фтора, то уже может начаться рост цепи. Обе стадии роста цепи при фторировании имеют очень низкие энергии активации, а следовательно, они протекают очень легко и при этом выделяется большое количество тепла (ДЯ = = — 102 ккал/моль). Это тепло в свою очередь обеспечит дальнейшую диссоциацию молекул фтора на атомы, инициируя новые цепные реакции. Таким образом, легкость фторирования метана объясняется двумя факторами: низкой энергией активации стадий роста цепи и большой отрицательной величиной ДЯ роста цепи. МАКРОЭРГИЧЕСКАЯ ФОСФАТНАЯ СВЯЗЬ. Когда фиэикохимики говорят о связях, обладающих высокой энергией, они обычно имеют в виду довольно устойчивые связи. Биохимики же нередко называют «макроэргиче-ской» связь, которая не отличается высокой прочностью и легко освобождает энергию в процессе реакции с другими соединениями. Многие биологические молекулы обладают такими макроэргическими фосфатными связями, т. е. большой отрицательной величиной AG гидролиза (см. табл. 24-3). В уравнении (2.7) первые два члена отражают конфигурационную энтропию смешения и всегда отрицательны. Третий член, для того чтобы изменение свободной энергии (АСт) было отрицательной величиной, должен быть или очень маленьким положительным числом, или отрицательным числом. Процесс будет протекать, если он сопровождается отрицательным изменением свободной энергии, т. е. большим увеличением энтропии с последующим незначительным увеличением энтальпии или ее уменьшением. Имеется много качественных данных по растворимости, электропроводности и кинетике [35], которые показывают, что в растворителях, сольватирующих катионы, ион лития обладает значительно более отрицательной величиной lg a°, чем ион натрия. Аналогичные данные указывают, что в растворителях, сольватирующих анионы, ионы фтора и гидроксила характеризуются весьма отрицательными величинами lg a°. Например, отношение растворимости фтористого калия к растворимости хлористого калия равно 0,36 в метаноле и лишь 0,029 в ацетоне, который плохо сольватирует анионы [36]. В уравнении (2.7) первые два члена отражают конфигурационную энтропию смешения и всегда отрицательны. Третий член, для того чтобы изменение свободной энергии (AGm) было отрицательной величиной, должен быть или очень маленьким положительным числом, или отрицательным числом. Процесс будет протекать, если он сопровождается отрицательным изменением свободной энергии, т. е. большим увеличением энтропии с последующим незначительным увеличением энтальпии или ее уменьшением. становится более отрицательной величиной. Это отчетливо наблюдается- При растворении полистирола (рис. 163), полиметилметакри-лзта 2а и триацетата целлюлозы разных молекулярных весов. Атермический раствор полимера обнаруживает отрицательное отклонение от идеальности, поскольку из сопоставления уравнений (III. 2) и (III.3) легко показать, что при одинаковой мольной концентрации растворенного вещества ASCM. комб > ASCM. ид и, следовательно, АОсм < АОсм. ид. растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы. Если система полимер — растворитель обладает и ВКТР и НКТР, то ей должны быть свойственны две 0-температуры (рис. III. 6, а). При этом качество растворителя, о котором можно судить по коэффициенту А2, будет изменяться по кривой с максимумом в зависимости от температуры (рис. III.6,б). В области между 0] и вг, где данный растворитель является для полимера хорошим, растворы полимеров обнаруживают отрицательное отклонение от идеальности (AGfM < 0), тогда как при температурах ниже GI и выше 02 растворитель является плохим, и отклонение от идеальности становится положительным. С" увеличением молекулярной массы полимера ВКТР повышается, а НКТР снижаема. Поэтому для полимера одной и той же молекулярной массы критические температуры могут служить мерой качества растворителя: чем ниже ВКТР и выше НКТР, тем лучше растворитель, шире область гомогенного раствора. от ее состава: а—положительное отклонение от закона Рауля; б—отрицательное отклонение от закона Рауля. — отрицательное отклонение 25, 26 могут быть как положительными, так и отрицательными, т. с. давление пара может оказаться больше или меньше вычисленного по формуле (7). Если смесь дает положительное отклонение (например, сероуглерод--ацетон при 35°), то кривая общего давления пара располагается выше вычисленной и проходит через максимум. Если смесь дает отрицательное отклонение (например, хлороформ-)-ацетон при 35°), то кривая общего давления пара располагается ниже вычисленной и имеет минимум. Можно показать, что в точках максимума или минимума состав пара и жидкости, с которой он находится в равновесии, одинаков. Полимеры не переходят в парообразное состояние, поэтому давтсни^ над растворами полимеров является давчсннем пара растворителя и наблюдается резко- отрицательное, отклонение от закона Рауля. Чем выше термодинамическое сродство растворителя к полимеру, тем меньше при данной концентрации раствора чначенио р, и больше абсо ютное значение Д].1,-. я—положительное отклонение от закона Рауля; б—отрицательное отклонение от закона Рауля. — отрицательное отклонение 25, 26 Отрицательное отклонение 25, 26 Отрицательное отклонение На рис. 159 видно, что хотя типичные растворы высокомолекулярных соединений дают отрицательное отклонение от закона  Отрицательно сказывается Отрицательно заряженным Определяется плотностью Обнаружено существование Определяется произведением Определяется разностью |
- |
Навигация