Термины, связанные с цементом. Отрицательного индуктивного

Главная --> Справочник терминов

Отрицательного индуктивного Отрицательное воздействие остаточных компонентов (Х0) можно уменьшить за счет более глубокого охлаждения регенерированного абсорбента перед подачей его в абсорбер и в абсорбционно-отпарную колонну. Такая схема используется на маслоабсорбционной установке Краснодарского нефте- и газоперерабатывающего завода, где в качестве абсорбента применяют разгазированный на промыслах газовый конденсат с высоким содержанием пропана и бутанов (на этом предприятии нет замкнутого контура «абсорбер—десорбер»). Однако этот вариант является исключением в практике переработки газа.

Отрицательное воздействие остаточных компонентов (Ха) можно уменьшить за счет более глубокого охлаждения регенерированного абсорбента перед подачей его в абсорбер и в абсорбционно-отпарную колонну. Такая схема используется на маслоабсорбционной установке Краснодарского нефте- и газоперерабатывающего завода, где в качестве абсорбента применяют разгазированный на промыслах газовый конденсат с высоким содержанием пропана и бутанов (на этом предприятии нет замкнутого контура «абсорбер—десорбер»). Однако этот вариант является исключением в практике переработки газа.

Растворимость каучука можно улучшить также добавлением части сухой смолы при пластицировании; при этом в зависимости от типа неопрена, смолы и смеси растворителей может произойти осаждение оксидов металлов и частиц наполнителей. Молекулярно-массовое распределение фенольных смол определенным образом влияет на стабильность системы; смолы с низкой молекулярной массой оказывают отрицательное воздействие [11]. На рис. 17.1 приведено молекулярно-массовое распределение л-грег-бутилфе-нольной смолы.

Присутствие в реакционной среде свободных карбоксильных групп и воды оказывает отрицательное воздействие на процесс переэтерификации. Тормозящее действие свободной карбоксильной группы было отмечено [123] при исследовании процесса переэтерификации диметилтерефталата в присутствии небольшого количества терефталевой кислоты. Позднее при изучении термодеструкции жидкого диметилтерефталата в условиях складского хранения было выявлено снижение конверсии при переэтерификации продуктов, содержащих свободные карбоксильные группы. Было установлено, что при одинаковом содержании карбоксильных групп в системе конверсия значительно меньше в том случае, когда группы принадлежат терефталевой кислоте, а не монометилтерефталату или частично деструктированному

отрицательное воздействие солнечного излучения, многократных циклов промерзания — протаивания увлажненного материала.

Снизить отрицательное воздействие давления на обсадную

На объединении также опробованы разработанные в НИ-ИШПе [14, 265] новые промоторы адгезии Дисолен К и Дисо-лен Н, являющиеся композициями солей кобальта и никеля со стеаратом цинка. Дисолены лучше распределяются в шинных резиновых смесях, имеют более низкую (на 20-40° С) температуру плавления, чем температуры плавления исходных компонентов. Дисолены по эффективности действия не уступают лучшим зарубежным аналогам и могут быть использованы в брекерных резинах взамен модификатора КС, нафтената Со, Манобонда 680 (таблица 2.99). За счет более низкого содержания в Дисоленах металлов переменной валентности, по сравнению с указанными выше промоторами, устраняется отрицательное воздействие промоторов на структуру эластичной матрицы и вулканизационной сетки, а, следовательно, и на свойства брекерных резин (таблица 2.99). Дисолены К и Н могут выпускаться в непылящей, удобной для автоматического дозирования форме. Эти промоторы малотоксичны и относятся к малоопасным веществам IV группы.

** Отрицательное воздействие при попадании на кожный покров человека могут оказать жидкие легкокипящие углеводороды: этан - температура кипения -88°С, пропан -42°С, а также жидкий кислород, азот, кипящие при температуре -118 и -147°С соответственно. Особенно опасно попадание капель сжиженных газов в глаза.

Для инженерной и исследовательской практики наиболее пригоден метод, реализуемый с помощью термостата (рис. 3.16), в котором применен специальный штатив [2!23]. Он совершает сложное движение со скоростью 1 м/с, что снижает отрицательное воздействие на воспроизводимость результатов температурных градиентов. Образцы, устанавливаемые в зажямы штатива, имеют форму пластин толщиной 3,15 мм. Испытания проводят в изотермических условиях. Долговечность образцов (критерий качества) определяют с помощью периодического контроля механических показателей, молекулярной массы образцов, а также визуально по их характерному растрескиванию на лавинной стадии. Точность рассмотренных трех методов составляет 10%.

Основываясь на положениях гетерогенной вулканизации, можно было ожидать уменьшения этих вторичных эффектов действия НДФА при увеличении растворимости замедлителя 'подвулканизации в каучуке. После прогрева НДФА в инертной атмосфере при 100— 1120 °С получили [92] продукты ('содержащие наибольшую концентрацию азотнокислых радикалов), которые превосходят НДФА по эффективности в замедлении подвулканизации и в значительной степени устраняют отрицательное воздействие НДФА на вулканизацию. По физико-механическим свойствам, степени сшивания и числу поперечных связей разной сульфидности вулканизаты с продуктами термического превращения НДФА приближаются к аналогичным вулка-низатам без НДФА. Очевидно, вследствие повышенной растворимости в каучуке эти продукты с 'меньшей эффективностью, чем НДФА, взаимодействуют с ускорителем. Последний в основном реагирует с серой в составе ДАВ и в меньшей мере расходуется в побочных реакциях. Дополнительным достоинством использования продуктов термического разложения НДФА является уменьшение реверсии вулканизации и, прежде всего, замедление перегруппировки полисульфидных связей в поперечные связи меньшей сульфидности.

К ним относят 'обычно механическую либо пескоструйную обработку. Более эффективным способом является пескоструйная обработка. По достигаемой прочности и производительности она конкурентноспособна с химическими способами подготовки поверхности и поэтому широко применяется в промышленности. Недостатком этого метода является отрицательное воздействие на организм человека (возможно заболевание силикозом).

На скорости полимеризации сказываются и стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метальных групп в Д3 и Д4 электро-ноакцепторнъши группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы: А3 полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Д3 и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раза при переходе от Д3 к Ф3 и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают циа-ноалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри-

С одной стороны, атом галогена оттягивает электроны за счет отрицательного индуктивного эффекта (-1 ), однако ему противостоит более сильный положительный мезомер-ный эффект (+М,)фф) за счет сопряжения р-элек-тронгаых пар галогена и ароматической тг-элек-тронной системы. Nu = ОН", NH,", CN", Г

Механизм реакции ?2 представляется следующим образом. В молекуле алкилгалогенида влияние отрицательного индуктивного эффекта (—/-эффект) атома брома передается по с-связям к ji-водородным атомам, вследствие чего они приобретают большую, чем в незамещенном этане, способность отщепляться в виде протона:

Причины, обусловливающие наличие отрицательного индуктивного эффекта той или иной группы, могут быть различными. Наибольший —/-эффект имеют группы, у которых на атоме, непосредственно связанном с атомом углерода субстрата, имеется полный положительный заряд. К ним относится, например, нит-рогруппа N02, в которой, в соответствии с правилом октета, азот может быть только четырехковалентным с полным положительным зарядом, в то время как избыточная электронная плотность равномерно распределяется на обоих атомах кислорода. Несколько меньшим —/-эффектом обладают группы, у которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом углерода субстрата, одновременно связан кратной связью с каким-либо более электроотрицательным элементом, в результате чего на атоме углерода возникает частичный положительный заряд; к ним относятся группы COOR, CN, COR, CHO.

Вследствие большого отрицательного индуктивного эффекта атомы галогенов затрудняют протекание реакций электрофиль-ного замещения, но направляют электрофильный реагент почти исключительно в орто- и пара-положения.

Положительный мезомерный эффект метоксигруппы практически не передается в лега-положение, и увеличение кислотности .мега-изомеров замещенных фенола и бензойной кислоты может быть отнесено за счет отрицательного индуктивного эффекта.

Несмотря на то что opro-положений два, а пара-положение одно, при нитровании количество образующегося орго-изомера обычно значительно меньше, чем пара-изомера. По-видимому, это следует приписать влиянию отрицательного индуктивного эффекта, который в орго-положении ощущается более сильно, чем в пара-положении. В пользу этого предположения говорят и изменения соотношения орто- и пара-изомеров у различных

ла и бензойной кислоты имеют большую кислотность, чем Незамещенные соединения. Увеличение кислотности в большей степени наблюдается у производных фенола, чем у бензойной кислоты (особенно это заметно для жега-производных, в случае которых на индуктивный эффект не накладывается мезо-мерный). Наиболее сильно увеличивается кислотность у орто-изомеров; этот факт подтверждает то положение, что индуктивный эффект быстро уменьшается по цепи. Подобно анизолу и диметиланилину, в реакции с фниллитием фторбензол способен обменивать орго-водородные атомы на литий, что является следствием более сильного отрицательного индуктивного эффекта в орго-положениях.

Одна из образовавшихся двойных связей имеет пониженную реакционную способность из-за отрицательного индуктивного эффекта атома галогена. Таким образом, либо конечный продукт галогенирования полимера теряет один атом галогена в виде галоидоводородной кислоты А, либо образовавшаяся двойная связь В может участвовать в дальнейшей реакции гало-гепироваиия, и продукт превращения будет иметь три атома галогена на одну двойную связь. Эту величину в виде эмпирического коэффициента вводят в уравнение для расчета результата анализа.

С одной стороны, атом галогена оттягивает электроны за счет отрицательного индуктивного эффекта (I ), однако ему противо «• стоит более сильный положительный мезомер-ный эффект (+Мэфф) за счет сопряжения р-элек-тронных пар галогена и ароматической я-элек-тронной системы.

кие группы, как CF3 и N(CH3)3, а также некоторые другие, по-видимому, не могут непосредственно участвовать в сопряжении с я-электронной системой ароматического кольца, и поэтому их элект-роноакцепторное действие должно быть целиком отнесено за счет сильного отрицательного индуктивного эффекта. Передаваясь прежде всего атому углерода, непосредственно связанному с таким заместителем, индуктивный эффект вызывает появление на этом атоме частичного положительного заряда. Последний компенсируется я-электронной системой кольца, в результате чего уменьшается электронная плотность орто- и «ара-положений.

Определяется образованием Определяется отношением Окончании хлорирования Определяется преимущественно Определяется распределением Определяется скоростью