Термины, связанные с цементом. Отрицательном направлении

Главная --> Справочник терминов

Отрицательном направлении Второй период в развитии исследования газофазного окисления углеводородов продолжался с конца 20-х и до середины 30-х годов нашего столетия. В этот промежуток времени окисление углеводородов было рассмотрено с точки зрения цепного протекания этого процесса. Оказалось, что медленное взаимодействие углеводородов с кислородом в газовой фазе представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Таким образом, был сформулирован кинетический механизм этой реакции. Одновременно были открыты новые факты, значительно изменившие предполагаемую до того феноменологию окисления высших углеводородов. Здесь имеется в виду открытие явлений трех пределов воспламенения по температуре и давлению, холодных пламен и отрицательного температурного коэффициента скорости окисления. Остановимся на результатах, достигнутых в этот второй период.

В 1935-1936 гг. М. Б. Нейман и Б. В. Айвазов [74, 75] обнаружили явление отрицательного температурного коэффициента скорости и при окислении пентана. На рис. 30 приведены их результаты, полученные при установлении зависимости скорости окислительной реакции в сте-хиометрической пентано-кислородной смеси от температуры. Учитывая, что при переходе от низких температур к высоким тип реакции меняется (от низкотемпературного через холоднопламенный к высокотемпературному), авторы считают возможным приблизительно оценить влияние температуры на скорость реакции, сравнивая промежутки времени, в течение

В дальнейшем явление отрицательного температурного коэффициента неоднократно констатировалось как для указанных выше, так и для многих других углеводородов. Так, в 1936 г. Преттр наблюдал его при окислении пентана [60], а в 1935 г. К. И. Иванов и В. К. Са-

винова - при окислении гептана [76]. Для этана наличие отрицательного температурного коэффициента впервые было найдено Н. М. Чирковым и С Г Энтелисом [14] в 1948 г. В нескольких работах был также подтвержден отрицательный температурный коэффициент при окислении пропана. Сюда относится работа Ньюитта и Торнса [77] 1937 т и Штерна с сотр [78] 1951 г. В самое последнее время Нан-Чианг By Шу и Бардуалл 179] столкнулись с явлением отрицательного температурного коэффициента при изучении окисления в эквимолекулярной смеси бутана с кислородом. Интересно, что эти авторы, рассчитывая из своих экспериментальных данных величину А, фактора разветвления цепей, и величину В пропорциональную скорости инициирования пепеи пришли к выводу, что в области отрицательного температурного коэффициента обе эти величины резко падают с ростом температуры.

Любопытное видоизменение явления отрицательного температурного коэффициента наблюдали В. Я. Штерн и С. С. Поляк [49, 50] при окислении пропилена. Работая с эквимолекулярной пропилено-кислороднои смесью, они нашли, что скорость реакции увеличивается с ростом^температуры до 360°, а затем с дальнейшим ростом до 425° остается постоянной и лишь выше этой температуры начинает снова увеличиваться

В рассматриваемый период (середина 30-х годов) были сделаны три попытки дать объяснение явлению отрицательного температурного коэффициента. Первая из них принадлежала Нейману и Айвазову [75], предположившим, что окисление развивается при помощи двух параллельных реакций. Первая представляет собой процесс црямого окисления

В том же 1935 г. Уббелодэ [81] сделал более конкретизированную попытку объяснить явление отрицательного температурного коэффициента. Как будет показано ниже (см. стр. 113), этот автор в предложенной им радикально-цепной схеме окисления углеводородов предусматривает

В 1937 г. Льюис и Эльбе [82] предложили аналогичное, но химически иначе оформленное объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Эти авторы в своей радикально-цепной схеме, подробно описанной ниже (см. стр. 119), предполагают, что участвующий в процессе окисления перекисный алкильный радикал RGH200 может вступать либо в реакцию продолжения цепи, представляющую его взаимодействие с молекулой исходного углеводорода

Если с увеличением температуры скорость разветвленной реакции б) будет уменьшаться, а скорость реакции продолжения цепи а) возрастать, то это и приведет к явлению отрицательного температурного коэффициента. Как будет ясно из дальнейшего изложения, все последующее развитие исследования окисления углеводородов не смогло выдвинуть иного объяснения для происхождения отрицательного температурного коэффициента, чем то, которое содержится в описанных выше попытках Уб-белодэ и Льюиса и Эльбе. Действительно, для всех таких объяснений, имеющихся в литературе вплоть до наших дней, общим является то, что для промежуточного продукта с ростом температуры все больше увеличивается вероятность вступления в реакцию либо продолжения цепи, либо нецепного превращения в конечные продукты и все меньшей становится вероятность вступления в реакцию разветвления. Поэтому в вопросе отрицательного температурного коэффициента задачей, вставшей перед исследователями уже в середине 30-х годов, являлась, во-первых, идентификация химической природы разветвляющего агента в процессе окисления углеводородов, а во-вторых, вскрытие механизма самого акта разветвления.

Другая гипотеза была высказана М. Б. Нейманом и Б. В. Айвазовым. Эти авторы рассматривают наличие трех температурных пределов самовоспламенения как следствие явления отрицательного температурного коэффициента скорости, приводящего к максимуму на кривой скорости. Они исходят при этом из основного положения теории теплового взрыва, согласно которому взрыв наступает при достижении реакцией некоторой

Если с ростом температуры вероятность такого разветвления будет уменьшаться и все большая часть перекисных молекул будет распадаться по реакции 4, то в этом, по Уббелодэ, и заключается объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости окисления (см. стр. 83—84).

Принудительный сдвиг, вызывающий движение сыпучего материала, наблюдается в том случае, когда по крайней мере одна из стенок, между которыми заключен материал, скользит по нему в направлении, параллельном движению потока. Трение между подвижной стенкой и твердым материалом приводит к появлению действую -щей на материал толкающей силы. Выше (на рис. 8.16) показан прямоугольный канал с пластиной, образующей верхнюю стенку канала, которая движется с постоянной скоростью вдоль оси х. Порошкообразный материал сжимается между двумя плунжерами в столб длиной L. В этом случае возможны четыре состояния равновесия: 1) материал неподвижен, и трение на неподвижных стенках полностью развито при условии F0 > FL; 2) состояние такое же, как в первом случае, но FL > Fu; 3) материал движется с постоянной скоростью (меньшей, чем скорость верхней пластины) в положительном направлении вдоль оси х; 4) состояние такое же, как в третьем случае, но материал движется в отрицательном направлении оси х.

мируемый твердый стержень придвигается к движущейся нагретой поверхности. Граница стержня имеет незначительную скорость в отрицательном направлении оси у, которая может несколько изменяться при изменении х. Однако можно считать, что при определенном значении х стержень обладает достаточной прочностью, чтобы выдержать сдвиговые напряжения, возникающие в пленке расплава и тем самым препятствовать возникновению компоненты скорости в направлении оси х.

Выражения (11.10-1) и (11.10-3) позволяют проследить путь частицы жидкости внутри экструзионного канала (см. разд. 10.3). Проследим за частицей жидкости, находящейся в сечении с координатой в верхней части канала (? > 2/3; см. рис. 11.22). Из (11.10.1) следует, что эта частица будет двигаться с постоянной скоростью в отрицательном направлении оси х. Достигнув толкающей стенки винтового канала червяка, она перевернется и начнет двигаться в положительном направлении оси х на некотором расстоянии от стенки цилиндра с. Совершив круговое движение в плоскости, перпендикулярной оси канала, и достигнув задней стенки винтового канала червяка, частица вернется на свою первоначальную траекторию с координатой . Между траекториями с координатами и с установится соотношение, описывающее циркуляционное движение частицы:

вклад //УЗ либо в положительном, либо в отрицательном направлении с одинаковой вероятностью W = '/2- Пусть п\ — число сегментов, дающих вклад в положительном, а «2 — в отрицательном направлении. Вероятность того, что макромолекула имеет п\ и п2 сегментов, где п\ + п2 = п — число сегментов макромолекулы:

Сегмент цепи дает в среднем для проекции на оси х вклад l/Уз либо в положительном, либо в отрицательном направлении с одинаковой вероятностью W=l/2. Пусть п\ — число сегментов, дающих вклад в положительном, а п2 — в отрицательном направлениях по оси х. Вероятность того, что макромолекула имеет п\ и /?2 сегментов, где «1 + ^2 = " — число сегментов макромолекулы, есть

Для детектирования свободных радикалов имеется и другой магнитный метод, использующий обычный спектрометр ЯМР. Этот метод стал применяться после того, как было открыто явление химически индуцированной динамической поляризации ядер [126, 127]. Если спектр ЯМР снимать в ходе реакции, то одни сигналы могут усиливаться либо в положительном, либо в отрицательном направлении, а другие могут ослабевать. Когда это наблюдается для продукта реакции, это означает, что по крайней мере часть такого продукта образуется через промежуточный свободный радикал [128]. К примеру, возник вопрос, участвуют ли радикальные интермедиа™ в реакции обмена между этилиодидом и этиллитием (реакция 12-38).

что будет смещать его вправо вдоль оси у (т. е. действие волны будет складываться с «эффектом индукции»), а правая циркулярно-поляризованная волна (рис. 446) будет стремиться сместить электрон 2 в отрицательном направлении по оси у (действие волны и «эффект индукции» вычитаются). Таким образом, поле световой волны во втором случае будет совершать дополнительную работу против сил, вызывающих в данной модели положительное смещение электрона 2. Следствием и явится разная скорость распространения левого и правого циркулярно-поляризованных лучей, следовательно, разные показатели преломления, щ Ф па, т. е. оптическое вращение.

Любой элемент потока участвует в винтовом движении и поэтому последовательно оказывается то в верхней, то в нижней области. Находясь в нижней области, он перемещается в отрицательном направлении оси к; находясь в верх-ней области — в положительном направлении оси х (см.

Деформацию сдвига, которой подвергается каждый элементарный объем проходящего через червяк материала, можно определить, рассчитав отдельно деформацию сдвига в поступательном и циркуляционном течениях. Для этого рассмотрим расположение линий тока в циркуляционном течении. Предположим, что некоторой линии тока (рис. VIII. 28), расположенной в верхней части на расстоянии r\zh от сердечника червяка (движение в положительном направлении), соответствует линия тока, расположенная в нижней части на расстоянии r]i/z. Любой элемент потока участвует в винтовом движении, и поэтому последовательно оказывается то в верхней, то в нижней области. Находясь в нижней области, он перемещается в отрицательном направлении оси х, находясь в верхней области, — в положительном направлении оси х (см. рис. VIII. 28). Обратим внимание, что величина f\\h, равная 2r}0iA— это координата граничной поверхности, разделяющей области

Если через nit n2 и щ обозначить число шагов по осям х, у и z в положительном направлении, а через п4, Пъ и п6 — число шагов соответственно в отрицательном направлении осей, то расстояние между концами участка цепи выражается как

Отрицательно заряженным Определяется плотностью Обнаружено существование Определяется произведением Определяется разностью