Термины, связанные с цементом. Отрицательно заряженные

Главная --> Справочник терминов

Отрицательно заряженные Рассмотрим механизм образования ионной связи. При взаимодействии атомов натрия (Is22s22p63s') с атомами хлора (Is22s22p63s23p6) происходит переход электрона с Зз-орбитали атома натрия на Зр-ор-биталь атома хлора. При этом атом натрия превращается в положительно заряженную частицу — ион со стабильной конфигурацией ближайшего благородного газа — неона (Is22s22p6). Атом же хлора принимает этот электрон на Зр-орбиталь, превращаясь в отрицательно заряженный ион с электронной конфигурацией Is22s22pe3s23p6, характерной для аргона. Образовавшиеся в результате перехода электронов противоположно заряженные ионы натрия и хлора прочно удерживаются силами электростатического притяжения.

В последнее время удалось получить «внутренние» аммониевые соли, в которых роль аниона выполняет отрицательно заряженный углеродный остаток (Виттиг).

Таким образом, в этом случае отин Н-атом выделяется в виде протона, после чего отрицательно заряженный эфирный остаток перегруппировывается в ион алкого-лнта (Виттиг),

Сходный результат наблюдается при электрофильном замещении фенола и его О-производных, хотя здесь +Е-эффект перекрывает пассивирующее действие —/-эффекта и активирует молекулу. Одновалентный отрицательно заряженный кислород в фенолят-ионе может проявить как + /-, так и +?-эффекты, в результате молекула крайне активирована, и при действии брома мгновенно галоиди-руется в три положения

Отрицательно заряженный ион катализатора атакует двойную связь молекулы мономера и присоединяется к одному из ее концов, а второй приобретает отрицательный заряд, становится активным центром присоединения для следующей молекулы мономера. Положительно заряженный ион катализатора становится противока-тионом и способствует сохранению ионной пары в реакции роста цепи и ориентации каждой последующей молекулы мономера, если она имеет диполь, или наведению диполя в ней, если он отсутствует в исходном состоянии (симметричная молекула мономера относительно двойной связи).

рацемическим: ион 18 симметричен и в равной мере подвержен атаке с обеих сторон; 3) при проведении реакции в дей-терированном растворителе скорость обмена дейтерия равна скорости рацемизации; 4) регенерированное исходное соединение 16 содержало до трех атомов дейтерия на молекулу, так что если бы единственным образующимся ионом был ион 17, то было бы захвачено не более двух атомов дейтерия. Ионы такого типа, в которых отрицательно заряженный углерод стабилизирован карбонильной группой, удаленной на два атома углерода, называют гомоенолят-ионами.

Если кислота Льюиса образует с основанием отрицательно заряженный ион, в котором центральный атом имеет валентность выше .обычной, образующуюся соль называют ат-комплек-сом [86]. Примерами служат реакции:

Эшенмозер и сотрудники представили убедительные доказательства того, что переходное состояние в 5к2-реакциях должно иметь линейную геометрию [15]. Обработка метил-а-тозил-о-толуолсульфоната (4) основанием дает о- (1-тозилэтил)бензол-сульфонат-ион (6) . Роль основания состоит в отщеплении сс-протона, что приводит к иону 5. Можно было бы предположить, что отрицательно заряженный атом углерода иона 5 атакует

Однако это не так. Перекрестными экспериментами [15] (см. описание реакции 11-32) было показано, что отрицательно заряженный углерод атакует метильную группу другой молекулы, а не соседнюю группу той же молекулы, т. е. реакция имеет межмолекулярный, а не внутримолекулярный характер, несмотря на то что энтропия последнего пути более выгодна (т. 1, разд. 6.4). Следовательно, внутримолекулярная атака не может произойти из-за невозможности достижения полной линейности. Такая ситуация резко отличается от случаев, когда уходящая группа не испытывает стерических затруднений (разд. 10.5) и внутримолекулярный 5к2-механизм легко реализуется.

В настоящее время показано, что механизм Sw2 возможен для всех четырех типов реакций, перечисленных в начале гл. 10, и даже для реакций типа III, когда отрицательно заряженный

Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х~ [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетоном в присутствии AgBF4 или AgSbF6. Ион серебра служит для связывания Х~, a BF4~ или SbF6~ становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—ВР3 + КР->-КзО+ВР4~, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена:

На схеме Cl) приведена структура организации материи, которая, как принято считать, состоит из вещества и поля. Каждый вид материи представлен своим набором элементарных частиц с массой покоя т =/: 0 и т = 0 соответственно. Однако нас с точки зрения химической организации особо интересуют только три типа элементарных частиц, которыми представлено вещество: протоны, нейтроны и электроны. При взаимодействии двух первых из них возникают положительно заряженные ядра, которые, притягивая отрицательно заряженные электроны, образуют атомы, формирующие следующий (после элементарных частиц) уровень организации материи.

Белки являются полиамфолитами, т. е. они содержат как положительно, так и отрицательно заряженные ионогенные группы. Для всех полиамфолитов характерна зависимость их заряда от рН: при низких рН они заряжены положительно, при высоких - отрицательно. Для каждого белка существуют такие значения рН, при которых суммарный заряд молекулы равен нулю. Это значение рН определяется как изоэлектрическая точка. Очевидно, что изоэлектрическая точка полипептидной цепи определяется природой входящих в нее аминокислотных звеньев (см. табл. 6.7). Следует подчеркнуть, что все функции белков реализуются только в присутствии воды, т. е. в растворе или в набухшем состоянии.

Представления Берцелиуса и Кекуле в дальнейшем привели к более глубоким знаниям и, наконец, к разработке подробной физической теории, объясняющей сущность химических связей. Вначале Фарадей открыл зависимость между химическими и электрическими явлениями, которая была использована Аррениусом в созданной им ионной теории. Это позволило рядом с кекулевской теорией построить электрохимическую теорию, так что создалась система, основанная на представлениях о двух возможных типах химической связи — «электрозалентной» (соли, электролиты) и «ковалентной» (простые молекулы). Принятая тогда в химии атомная модель — шарик, несущи!! положительный или отрицательный заряд или же снабженный крючками — в конце прошлого и начале текущего столетия сильно изменилась под влиянием работ Гельмгольца, Ленарда, Томсона и Резерфорда. В результате их экспериментов было установлено, что атомы состоят из ядра и оболочки. Было выяснено, что в оболочке находятся отрицательно заряженные частицы— электроны, а ядро нейтрального атома содержит эквивалентный положительный заряд и в нем сосредоточена почти вся масса атома. Правда, эта модель атома обладала той особенностью, что ее свойства было невозможно объяснить на основании законов ньютоновской механики и электростатики. Однако в 1912 г. Бор сформулировал постулаты, с помощью которых удалось, используя постоянную Планка, объяснить динамическую стабильность атома. Эта старая квантовая теория была дополнена Зоммерфельдом. Было установлено, что оболочки атомов в нормальном состоянии построены из групп, «слоев», для каждого из которых характерно свое максимальное число электронов.

10. Наконец, получение насыщенных углеводородов возможно по методу Кольбе, заключающемуся в электролизе концентрированных растворов солей жирных кислот. Под влиянием электрического тока ионы металла движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы кислоты CnH2n+iCOO~ — к аноду, "где они разряжаются и разлагаются с образованием двуокиси углерода и парафинового углеводорода;

Повышение положительной валентности происходит вследствие перехода двух электронов от молекулы сернистой кислоты к молекуле хлора. При этом положительно четырехвалентный атом серы (в H2SO.S) превращается в положительно шестивалентный атом серы (в H2SO4). Одновременно атомы хлора, присоединяя каждый по одному электрону, превращаются в отрицательно заряженные ионы С1~.

Здесь ион Ol~ , принимая 2 электрона, превращается в отрицательно заряженные ионы кислорода по схеме:

-(-/-эффект. Его осуществляют заместители, перегруженные электронами и готовые их отдать. К ним относятся отрицательно заряженные атомы кислорода, азота, серы. Атом обладает тем большим+ /-эффектом, чем левее и ниже стоит он в периодической таблице:

Такие каталитические системы при отсутствии примесей способны обеспечить рост цепи без обрыва до полного исчерпания мономера, когда образуются так называемые «живые» полимеры, макромолекулы которых представляют собой отрицательно заряженные ионы. При добавлении новой порции того же или другого мономера вновь происходит реакция роста цепи. В последнем случае образуются так называемые блок-сополимеры, получившие широкое распространение в практике благодаря возможности сочетания разных свойств в одном таком сополимере (подробнее см. ниже).

3. Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом: 1~>Вг~>С1~>р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем: меньшие по размеру отрицательно заряженные нукле-офилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1~ по сравнению с 1~ более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует, барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты: многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид: С1~>Вг~>1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы Bu4N+X- и LiX (где Х~ — галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в LiX. Относительные скорости реакций с участием LiX составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для I- 6,2; это нормальный порядок, тогда

2. Все отрицательно заряженные нуклеофилы должны, конечно, иметь положительные противоионы. Если этот ион, например, Ag+ (или какой-либо другой ион, специфически способствующий удалению уходящей группы, разд. 10.14), а не более обычные катионы натрия или калия, то переходное

заряженных групп типа СОО~ легко объяснить эффектом поля (естественно, что отрицательно заряженные группы обладают электронодонорными свойствами), поскольку между группой и ароматическим кольцом нет резонансного взаимодействия. Влияние алкильных групп можно объяснить аналогично, но дополнительно, несмотря на отсутствие неподеленной пары электронов, можно нарисовать канонические формы. Конечно, они представляют собой гиперконъюгационные формы типа Е. Этот эффект, так же как и эффект поля, должен приводить к активации и орто — пара-ориентации, поэтому невозможно сказать, каков вклад каждого из эффектов в общий результат. Существует и другое объяснение влияния алкильных групп (которое учитывает как эффект поля, так и гиперконъюгацию), которое состоит в следующем. Канонические формы для орто-и napa-замещенных аренониевых ионов (для Z = R) включают третичные карбокатионы (А и Б), поэтому эти ионы более стабильны, чем жега-замещенные, все канонические формы для которых (а также для иона 1) представляют собой вторичные карбокатионы. По своей активирующей способности алкильные группы обычно соответствуют ряду Бейкера — Натана (см. т. 1, гл. 2, разд. «Гиперконъюгация»), но это соблюдается не всегда [42]. Циклопропильная группа оказывает сильное активирующее воздействие: циклопропилбензол можно бромировать при —75 °С и нитровать при — 50 °С [43].

Определяется относительной Определяется полярностью Определяется прочностью Определяется различными Определяется следующими