|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отрицательно заряженным В то время как Дальтон считал, что химические силы можно изучить только путем исследования химических свойств, Берцелиус развил представления Деви о том, что в основе этих сил лежит кулонов-ское притяжение между различно заряженными частицами, образующими молекулу. Эта электрохимическая теория, возникшая на основе дуалистических представлений о чередовании положительно и отрицательно заряженных атомов и их взаимодействии, получила довольно широкое распространение, особенно в интерпретации реакций электролитов. Однако она оказалась не в состоянии объяснить явления замещения в органических молекулах, так как отождествление химической связи с электростатическими силами взаимодействия двух точечных зарядов привело к серьезным противоречиям. Тем не менее, теория радикалов должна была пасть, и она пала, уступив место унитарным взглядам и теории типов Жерара. Дело в том, что теория радикалов основывалась на дуалистическом принципе, согласно которому органические соединения всегда состоят из кислорода (а также его аналогов или иной кислородсодержащей группы неорганической природы) и бескислородного углеродистого остатка. Этот принцип явно выдает свое происхождение, поскольку в начале.прошлого века частичное или полное, прямое или косвенное окисление было почти единственной формой преобразования органической материи. Дуалистическая концепция поддерживалась и фактами из неорганической природы, где известные в то время вещества (окислы, соли и т. п.) можно было рассматривать как бинарные, т. е. построенные из положительно и отрицательно заряженных частиц. Отмеченные факты объясняют позицию Берцелиуса, который был убежден, что, вычленяя в органической молекуле радикал и электроотрицательный кислородсодержащий остаток, химики познают ее истинную конституцию. 3. Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом: 1~>Вг~>С1~>р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем: меньшие по размеру отрицательно заряженные нукле-офилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1~ по сравнению с 1~ более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует, барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты: многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид: С1~>Вг~>1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы Bu4N+X- и LiX (где Х~ — галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в LiX. Относительные скорости реакций с участием LiX составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для I- 6,2; это нормальный порядок, тогда текает легче, чем малеиновой (значения р/Са соответственно 4,33 и 6,23), вследствие большей трудности удаления протона из отрицательно заряженной циклической системы, которую представляет собой моноанион малеиновой кислоты. Щавелевая, малоновая и янтарная кислоты по второй диссоциации уступают соответственно муравьиной, уксусной и пропионовой кислотам. Это также объясняется тем, что в случае дикарбоновых кислот второй протон приходится удалять из отрицательно заряженных ионов, содержащих электронодонорный*заместитель, от которого можно ожидать дестабилизации аниона по сравнению с молекулой недиссоциированной кислоты. Для одноосновных кислот этот эффект должен, естественно, отсутствовать: В то же время вторая диссоциация фумаровой кислоты протекает легче, чем малеиновой (значения р/Са соответственно 4,33 и 6,23), вследствие большей трудности удаления протона из отрицательно заряженной циклической системы, которую представляет собой моноанион малеиновой кислоты. Щавелевая, малоновая и янтарная кислоты по второй диссоциации уступают соответственно муравьиной, уксусной и пропионовой кислотам. Это также объясняется тем, что в случае дикарбоновых кислот второй протон приходится удалять из отрицательно заряженных ионов, содержащих электронодонорный*заместитель, от которого можно ожидать дестабилизации аниона по сравнению с молекулой недиссоциированной кислоты. Для одноосновных кислот этот эффект должен, естественно, отсутствовать: Анион активны ми называют поверхностноактивные вещества, которые в водном растворе диссоциируют с образованием отрицательно заряженных органических ионов (анионов), б) водородные связи, осуществляемые за счет соединения двух отрицательно заряженных атомов (чаще всего кислорода и азота) при помощи атома водорода. Примером водородной связи может служить связь между группами — ОН целлюлозы и группами — NH и СО прямых красителей, которая представлена на схеме: В этилеитрихлорплатинате (ИС1з(СН2=СН2))~ имеется три отрицательно заряженных лиганда СГ и один нейтральный этиленовый лиганд, которые вместе дают 8 электронов. Заряд комплекса равен -1 и, следовательно, платина находятся в степени окисления -1-(-3)=+2. Pt (+2) является я -металлом (табл. 27.1), т.е. комплекс будет 8+8=16-электронным. Можно поэтому ожидать, что он имеет плоскую квадратную конфигурацию: Почему же в случае АТФ или любого другого фосфата с макроэргическими связями гидролиз идет столь легко? Иными словами, почему продукты гидролиза обладают значительно меньшей энергией, чем исходное вещество? На этот вопрос можно ответить по-разному. При рН 7 молекулы АТФ несут около четырех отрицательных зарядов, расположенных рядом друг с другом, что приводит к увеличению так называемого «напряжения электрического поля». При гидролизе отталкивание зарядов частично уменьшается за счет образования двух отрицательно заряженных ионов. Поскольку эти ионы несут одноименные заряды, они почти не способны к спонтанной рекомбинации. Методы ионного отложения и коигулячтнъга макания основаны па пзаимодействии латекса с электролитом {СаСЬ, Ca(NO.ib и др.), наносимым на форму,, В перпом случае подный растпор электролита загущают введением каолина или белой сажи, и после макания формы в раствор на ней удерживается достаточное количестпо электролита. Этот способ - один из самых распространенных, он позволяет получать изделия с толщиной стенок до 2 мм (радиозондопые оболочки и метеорологические тары, диэлектрические, хозяйственные перчатки и т.п.). Разпопидпостью ионного отложения является электроионное, когда смоченная раствором электролита форма подключается к аноду источника постоянного тока. За счет движения отрицательно заряженных частиц латексной смеси к положительно заряженной форме процесс отложения заметно ускоряется {рис. 118), и гель получается более плотным. При покрытии отдельных участков формы диэлектриком отложение на них идет медленнее, что позволяет получать разнотшпцинные изделия. отрицательно заряженных нуклеофилов 'у-положение обладает не- R3N — CR2 (разд. 2.7), где положительно заряженный атом азота располагается рядом с отрицательно заряженным атомом углерода, действует только эффект поля. Илиды более устойчивы, чем соответствующие им простые карбанионы. Карбанионы стабилизируются за счет эффекта поля в тех случаях, когда с карбанионным центром связан какой-либо гете-роатом (О, N или S), и при условии, что по крайней мере в одной из дающих существенный вклад резонансных структур этот гетероатом несет положительный заряд [78], например: В приведенном уравнении ничего не говорится о зарядах. Нук-леофил Y может быть нейтральным или отрицательно заряженным, субстрат RX либо нейтрален, либо заряжен положительно, поэтому возможны взаимодействия четырех типов, примеры которых представлены ниже: На сопряженные диены атака положительно или отрицательно заряженным ионом, а также свободным радикалом всегда происходит по концу сопряженной системы, так как в каждом случае это приводит к интермедиату, стабилизированному резонансом. В случае несимметричных диенов наиболее устойчивым является ион, который действительно образуется. Например, из изопрена СН2 = СМеСН = СН2 при обработке НС1 получаются только Ме2СС1СН = СН2 и Ме2С = = СНСН2С1 и не образуются продукты, возникающие в результате атаки по другому концу молекулы. Из PhCH = = СНСН = СН2 получается только РЬСН = СНСНС1СН3, поскольку это единственный из восьми возможных продуктов, в котором двойная связь сопряжена с кольцом и который по- Таким образом, реакция происходит в одну стадию и характеризуется кинетикой второго порядка: первым по субстрату и первым по основанию. Она аналогична реакциям, протекающим по механизму 5ы2 (см. т. 2, разд. 10.1), и часто обе эти реакции конкурируют друг с другом. Применительно к субстрату разница между двумя возможными путями реакции заключается в направлении атаки реагентом: либо частица с неподеленной парой электронов атакует углерод (и, таким образом, действует как нуклеофил), либо она атакует водород (и тогда действует как основание). Как и в механизме 5к2, уходящая группа может быть положительно заряженной или нейтральной, а основание отрицательно заряженным или нейтральным. Механизм Е2 подтверждается рядом данных, в том числе: 1) реакция проявляет свойства, характерные для кинетики вто- Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орто- или пара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофиль-ным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием; эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен: интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190]; кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). Если группа OR или SR связана с отрицательно заряженным атомом углерода, образующийся продукт легко гидролизу-ется, и в этом случае реакция становится методом получения р.^-ненасыщенных альдегидов [521]. Анионная полимеризация. Анионная полимеризация осуществляется через образование иона с отрицательно заряженным углеродным атомом (карбаниона), который находится в поле противоиона, образуя с ним ионную пару. Катализаторы: основания, щелочные металлы и их гидриды (LiH, NaH), амид натрия NaNH2, металл-органические соединения и другие вещества, являющиеся донорами электронов. Написанные выше формулы, отвечающие правилу октета, обычно используются для изображения нитросоединений, однако и они не вполне точно выражают истинное строение нитрогруппы. В самом деле, положительный заряд на атоме азота соседствует с отрицательно заряженным кислородом, имеющим подвижные электроны. Несомненно, что положительный заряд будет притягивать к себе электроны кислорода, но это означает расширение октета: поэтому л.-электроны двойной связи N==O оттесняются на второй атом кислорода. Иными словами, в нитрогруппе проявляется мезоме-рия, и ее строение лучше всего передается формулами: Образующийся при диссоциации комплекса положительный кар-бониевый ион, присоединяясь к олефину, дает новый карбоние-вый ион. Последний взаимодействует с отрицательно заряженным ионом [А1С13Х]~, образуя комплекс, который отщепляет затем хлористый алюминий и дает конечный продукт присоединения галоидопроизводного к олефину: При нитровании соединений с заместителями второго рода, содержащими кислород (NOt; SOjH; СНО; СООН), при преобладающей мета-орнентапин, как правило, отношение орто к пара- больше дв\ х или скорость нитрования в орто-положение больше, чем в пара-положение. Для объяснения этого явления выдвинуто предположение, что образование продукта присоединения в орто-пшоженнн облегчается притяжением положительно заряженного атома азота ннтроннй-катноиа отрицательно заряженным атомом кислорода, стоящего в ядре заместителя. интермедиатами (промежуточно возникающими частицами) в органических реакциях. Карбанноны можно определить как отрицательно заряженные частицы, в которых заряд или, по крайней мере, часть заряда, находится на атоме углерода. Генерирование карбаннонов можно осуществить разными способами, которые будут описаны в последующих главах этой книги, однако наиболее часто используется метод депротонирования СН-кислот, которое легко осуществить, если образующийся карб аннон мезомерно или индуктивно стабилизирован электроотрицательным заместителем Z, связанным с отрицательно заряженным атомом углерода:  Определяется плотностью Обнаружено существование Определяется произведением Определяется разностью |
- |
Навигация