|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определяется относительной Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то•состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, Количество изомеров, образующихся при люпохлорпропатт парафинов, определяется относительными скоростями реакции замещении различно связанных: атомов водорода. Соотношение скоростой [327gJ замещения атомом водорода н группах СЦ3 —, —СН3—, ^>СН— при 300° С равно 1 : 3,^5:4.43. Катализаторы н облучение-ив изменяют этого соотношения. Из этого следует, что с ростом длины цени количество образующихся 1-хлорзамощепных псе больше снижается. Так, из к-пропана--образуеТся 48% 1-хлорпроизводкОгО, А из н-додекана только 8,59^. Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то - состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, Так как положение, занимаемое вновь вступающим замести-елем, определяется относительными скоростями трех одноврег-[енно конкурирующих между собой реакций, а орто- и пара-:оложения пассивированы, то вероятность вступления нового Гидролиз сложных эфиров можно проводить как в основных, так и в кислых растворах. Реакция в кислой среде обратима и положение равновесия определяется относительными концентрациями водьт и спирта. В водном растворе протекает гидролиз; s спиртовом растворе по закону действующих масс равновесие сдвигается в сторону сложного эфира. Б водно-щелочном растворе гидролиз Является необратимым: обратимость конечного переноса протона оказывается чрезвычайно неблагоприятной, так как карбоксилат-анион более слабое основание, чей алкоксид-ион, и равновесие сдвигается вправо. Применимое!], правила Гофмана осионапа на предположении, которое обычно имеет силу, что отношение количеств олефинов, образовавшихся в результате отщепления, определяется относительными скоростями конкурирующих реакций, приводящих к образованию различных олефинов, и что, раз образовавшись, эти олефины не переходят друг и друга и не дают раннонееной смеси. Например, нииду того что отношение количества стирола к количеству этилена, которое получают я результате реакции отщепления по Гофману из этилфепэтил-четпсртичных основа-ний, очень велико, скорость образования стирола во много раз больше скорости образования этилена. Можно было бы ожидать, что разложение соли, содержащий фенэтильную группу, будет протекать при более низкой температуре, чем разложение соединения, содержащего только ялки.пьцые группы, и что но-обще легкость, с которой протекают реакции отщепления, будет зависеть от природы заместителей в аммониевом соединении. Действительно, четвертичные соли, и которых имеются только алкильные заместители, обычно разлагаются медленно, если Из этого следует, что когда элиминирование трифеиилфосфиноксида ^происходит быстрее, чем обратное присоединение, то конфигурация олефина определяется относительными скоростями образоаания*бетаи-нов. Обычно эта стадия не отличается высбкрй стереоселективностью, и поэтому образуется смесь олефинов. Если образование бетаина является быстрым обратимым процессом, в равновесии находятся два бетаина. В этом случае конфигурация олефина определяется относительными скоростями разложения бетаинов. а — разложение бетаинов процсходит быстро; конфигурация продукта определяется относительными скоростями образования бетаинов; б — бетаины находятся в равновесии; конфигурация продукта определяется относительными скоростями разложения бетаинов. олефина определяется относительными скоростями образоаания*бетаи- конфигурация продукта определяется относительными скоростями разложения бетаинов Таким образом, ориентация определяется относительными скоростями Движущая сила процесса массопереноса — разность концентраций компонентов в фазах системы. В абсорбционных и ректификационных процессах, где имеется жидкая и паровая фазы, скорость перехода любого компонента из одной фазы в другую определяется относительной концентрацией его в соответствующей фазе. Если концентрация компонента в паровой фазе меньше, чем в жидкости, то происходит его испарение, если наоборот,—конденсация паров этого компонента и переход его в жидкую фазу. При повышенных давлениях, при условиях, далеких от идеального состояния, пользуются понятием летучести. Силы, тормозящие тепло- и массоперенос, можно охарактеризовать с помощью коэффициента тепло- (массо-) передачи и величины поверхности, на которой осуществляется этот процесс. Скорость переноса обратно пропорциональна величине поверхности. чен от механизма каталитического гидрирования и включает в качество промежуточной стадии образование карб-катиона за счет протонированин субстрата с последующим переносом гидрид-иона с кремния на длекгрофильпый центр. Субстратная селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбкатиоиов. Поэтому в рассматриваемом случае гидрированию подвергается только связь б, способная к образованию более стабильного третичного катиона 1^7. Селективность атаки электрофила на эти бас-анионы, так же как и на бис-апион 141, определяется относительной нуклоофилыюстыо анионных центров, которая в этих случаях ооратна их относительной термодинамической стабильности, обусловленной эффективностью делокализа-ции. заряда. В ходе этих исследований было замечено, что изомер-ный состав получающейся смеси силиловых эфиров зависит от «предыстории» реакции: если триметилхлорсилап прибавляют к реакционной смеси немедленно после основания, то образуется преимущественно один изомер (151), а если полученную смесь литиевых енолятов выдержать некоторое время в отсутствие электрофила, то ее последующее «гашение» триметилхлорсиланом приводит к смеси силиловых эфиров другого изомерного состава (с преобладанием 150). Отсюда следовало, что состав исходной смеси ионных енолятов изменяется во времени за счет установления равновесия между ними. Этот вывод позволил понять суть происходящих событий: направление первоначальной атаки оснований более всего определяется относительной скоростью реакций, т. е. легкостью отрыва протона (кинетический контроль, который может быть в значительной мере обусловлен стерической доступностью того или иного водорода). При выдержке смеси ионных енолятов между ними устанавливается равновесие, и конечный состав смеси определяется относительной стабильностью изомерных ионов в этих условиях (термодинамический контроль). Реакция 0-силнлирования ионных енолятов является быстрой в сравнении с их взаимопревращениями и потому служит чем-то вроде «фиксирующего Ясно также, что реализация того или иного направления определяется относительной вероятностью сближения реакционных центров, принадлежащих одной и той же молекуле или находящихся в разных молекулах. Вероятность межмолекулярной реакции более всего зависит от внешних факторов, и прежде всего от концентрации субстрата в реакционной смеси. Напротив, возможность внутримолекулярного сближения реакционных центров в значительной мере независима от внешних условий и надмолекулярная организация определяется относительной массовой долей, последовательным упорядочением и ограниченной смешиваемостью или даже несовместимостью: Высокомолекулярные вещества получают из низкомолекулярных двумя методами: полимеризацией и по л и к о н-д е н с а ц ней. Реакции образования полимера, в которых принимает участие один мономер, носят название гомополимери-зации или гомополиконденсации. Макромолекулы гомополимеров состоят из звеньев одинакового строения. Для придания полимеру каких-либо свойств, отличных от свойств гомополимеров, в процессе синтеза часто применяют смесь полифункциональных или ненасыщенных соединений. В этом случае рост каждой макромолекулы происходит вследствие присоединения друг к другу мономерных звеньев всех компонентов смеси. Расположение различных звеньев в цепи образующейся макромолекулы определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и условиями реакции. Высокомолекулярные соединения такого типа называют с о н о л и м е р а м и, реакции их образования из низкомолекулярных веществ—с о п о-л и м е р и з а и, и е и или с о п о л и к о н д е н с а ц и е и. В настоящее время получил распространение другой подход к объяснению правила Марковникова, в соответствии с которым направление присоединения электрофильных реагентов по двойной или тройной связи определяется относительной стабильностью образующихся в ходе реакции 0-комплексов. Из двух возможных при взаимодействии хлороводорода с пропиленом карбокатионов А и В образование стабилизированного сверхсопряжением иона А требует меньшей затраты энергии, что и предопределяет присоединение хлороводорода к пропилену в соответствии с правилом Марковникова. Поляризация кратной связи пропилена способствует такому направлению реакции. Такой подход к объяснению зависимости направления реакции от ее механизма и строения непредельного соединения позволяет объяснить направление присоединения хлороводорода к хлористому винилу, которое протекает в соответствии с правилом Марковникова, но вопреки поляризации двойной связи: 3. В механизме Е1 уходящая группа отделяется до того, как сделан выбор относительно направления образования новой двойной связи. Поэтому направление почти целиком определяется относительной устойчивостью двух (или трех) возможных олефинов. В таких случаях действует правило Зайцева [72], согласно которому двойная связь преимущественно образуется у наиболее замещенного атома углерода. Так, из егор-бутиль-ного субстрата получается больше 2-бутена, чем 1-бутена, а из 3-бром-2,3-диметилпентана образуется большее количество 2,3-диметил-2-пентена, чем 3,4-диметил-2-пентена или 2-этил-З-ме-тил-1-бутена. Таким образом, в соответствии с правилом Зайцева преимущественно образуются олефины с максимально возможным числом алкильных групп при атомах углерода связи С = С; такая картина наблюдается в большинстве случаев. Из данных по теплотам сгорания (т. 1, разд. 1.12) известно, что с ростом числа алкильных заместителей устойчивость олефинов повышается, хотя причины этого не ясны. Метальная группа приобрела положительный заряд (превратилась в метил-катион) не случайно, как не случайно атом брома стал анионом: такой характер гетеролитического разрыва определяется относительной электроотрицательностью связанных атомов, т. е. имеющейся в молекуле полярностью связи v ее поляризуемостью в ходе реакции. В рассмотренных выше примерах состав равновесной смеси при данных условиях определяется относительной термодинамической устойчивостью двух форм, что является общим правилом.  Определения гидроксильных Определения характеристик Определения коэффициента Определения концентрации Определения молекулярно Определения молекулярного Определения непредельных Определения относительных Окончании стерилизации |
- |
Навигация