|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определяется распределением Направление движения жидкости определяется расположением отверстий на тарелке. В этих моносахаридах, так же как и во всех других альдогексо-зах, принадлежность к D-изомерам определяется расположением справа гидроксила (в формулах он выделен жирным шрифтом) при 5-м углеродном атоме, т. е.'при том асимметрическом атоме углерода, который наиболее удален от карбонильной группы. Армированные системы дают возможность сочетать очень BLJCQ-кие прочности, характерные для силикатов, с упругими свойствами связующего. Прочность армированных пластиков Определяется расположением волокон и модулем упругости связующего. Для беспорядочного клубка перепутанных волокон прочность сравнительно невелика, но ее можно повысить, располагая в процессе переработки волокна параллельно Друг ДругУ- Очень высокая прочность достигается пря применении высокоорнентированных волокон, в частности органических «сталеподобпых волокон», о которых речь шла выше (стр. 233). определяется расположением выталкивателей определяется расположением отверстий в плитах вытал- В системах, в которых заместители связаны с различными углеродными атомами, можно установить ряд стереохимических зависимостей, которые рассмотрены в настоящем разделе только на примере диметилциклогексанов в конформациях кресла; 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилциклогексаны могут существовать в цис- и гранс-фор-мах (т. е. как диастереомеры). Каждый из диастереомеров может существовать в двух конформациях кресла и соотношение между этими конформациями определяется расположением заместителей. транс- 1,2-Диметилциклогексан может быть либо диэкваториальным (е, е), либо диаксиальным (а, а). В а, а-форме возможны четыре В работе [113] также высказано предположение, что различие в токсичности производных меркаптобензотиазола определяется расположением атома азота в структуре заместителя. В тех случаях, когда он входит в состав цикла заместителя, токсичность соединения более выражена (ОБС, N-гексамети-лен-2-бензотиазолсульфенамид). Если же атом азота не входит в состав цикла заместителя, то соединение оказывается малотоксичным. В таких случаях даже введение в молекулу второго цикла, как в случае Ы,Ы'-дициклогексил-2-бензотиазол-сульфенамида, не приводит к увеличению токсичности соединения. Снижение токсичности отмечалось и при введении заместителя с разветвленным алкильным заместителем (М,М'-ди- Конфигурация молекулы определяется расположением атомов в пространстве и не может быть изменена без нарушения связей между ними. всегда определяется [расположением связи с минимальной прочностью (энергией). Возможен, разрыв -цепи по связям с относительно большой энергией, например по связи С—С, при наличии менее прочных С—S-связей [71, 72]. Некоторые авторы склонны объяснять этот эффект взаимодействием с соседними цепями, условиями приложения механических сил и неравномерностью их распределения по цепи, влиянием заместителей и т. д. , Таким образом, кристаллические полимеры являются системами, в которых фазовое состояние не определяется расположением одних только малых структурных элементов (звеньев) или расположением одних только больших структурных элементов (цепей). Поэтому структурные методы исследования (например, рентгенография, электронография), дающие оценку упорядоченности малых структурных элементов, и оптические методы, дающие оценку упорядоченности больших структурных элементов (большие отрезки цепей), не могут быть порознь достаточны для всесторонней характеристики фазового состояния кристаллического полимера (хотя могут быть достаточными для доказательства отсутствия кристаллического состояния). Итак, неразрывно связанные для низкомолекулярных тел термодинамические и структурные критерии фазового состояния в случае полимеров расходятся. Это расхождение и является причиной множества недоразумений, возникших при трактовке результатов структурных исследований полимеров. В слоях расплава, удаленных от поверхности, можно обнаружить любую молекулярную ориентацию, определяемую полностью развившимся сдвиговым течением позади фронта потока. «Сдвиговая» ориентация является функцией скорости сдвига, уменьшающейся по глубине полости формы. Как уже отмечалось, при полностью развившемся течении в пресс-формах с холодными стенками в непосредственной близости к стенке у почти равна нулю, чуть поодаль от стенки она имеет максимальное значение, а в центральной части потока опять очень мала (см. рис. 14.12). Таким образом, начальное распределение сдвиговой ориентации в любом месте формующей полости определяется распределением скорости сдвига в данной Формовочная смесь должна быть однородной, обладать текучестью, но сохранять достаточную пластичность, в наличии которой можно убедиться при легком нажатии рукой. В процессе смешения композиция сильно нагревается. Массовое соотношение жидкой фенолыюй и порошковой смол обычно находится в пределах от 1 : 2 до 1 :4 и определяется распределением абразивных зер'ен по размеру, типом и количеством используемого наполнителя и вязкостью жидкой смолы. Смесь подают в форму, расположенную на вращающемся столе, и равномерно заполняют ее полости. Разравнивание материала в форме производят с помощью Число требуемых циклов определяется распределением образца (рис. 25.12). В каждом цикле элюат собирается и анализируется. при переходе от дигидроарильных анионов к анион-радикалам, от природы ароматического субстрата и заместителей в нем, увеличиваясь в ряду 8<7<4<1<5<6,иот природы алкилгалоге-нида, возрастая при переходе от иодидов и бромидов к хлоридам и при уменьшении количества алкилгалогенида. В реакциях анионных форм дицианбензолов 2 и 3 образуются только ароматические продукты, причем соотношение алкилирования по ипсо- и незамещенному положениям определяется степенью восстановления субстрата и природой алкилгалогенида, увеличиваясь при переходе от анион-радикалов 3~, 2~ к дианиону 22~, и, в последнем случае, при уменьшении степени разветвления алкильного фрагмента и варьировании галогена в рядах t- < s- < г- < п- и К Вг < С1. В рамках структурного подхода, основанного на использовании тестирующих реагентов, установлено, что реализующаяся региосе-лективность алкилирования непосредственно связана с механизмом реакции. Все типы продуктов восстановления мононитрилов 1, 4-8 - анион-радикалы, дианионы и циандигидроарилъные анионы - взаимодействуют с первичными алкилгалогенидами как нуклеофилы (механизм SN). При этом алкилирование осуществляется по гтсо-положению по отношению к цианогруппе. На основании данных, полученных с использованием спектральных и квантово-химических методов, сделан вывод о том, что такая ориентация определяется распределением электронной плотности в анионном продукте восстановления соответствующего нитрила 2' (4, 17-18 g отличие от этого, анион-радикалы дицианбензолов 2~' и 3~- в реакциях с алкилгалогенидами выступают в качестве одно-электронных восстановителей (механизм ЕТ), а дианион 22~ проявляет двойственную реакционную способность в зависимости от строения алкилгалогенида. Реализацией механизма ЕТ обусловлено образование продуктов, отвечающих алкилированию как по ипсо-, так и по незамещенному положению, и наблюдаемая при этом региоселективность согласуется как с распределением спиновой плотности в анион-радикале, так и с относительной стабильностью интермедиатов 7т 8'19> 20. Выявленные закономерности протекания реакций анионных продуктов восстановления аренкарбо-нитрилов с алкилгалогенидами, кратко изложенные выше, составляют теоретическую основу направленного использования Реакционная способность различных положений в бензольном кольце и в пропановой цепи ФПЕ определяется распределением электронной плотности, которое, в свою очередь, зависит от присутствующих в структурной единице заместителей, а также средой, в которой протекает химическая реакция. Среда (ее рН) определяет природу активных промежуточных частиц и тем самым механизм реакции. Число требуемых циклов определяется распределением образца (рис. 25.12). В каждом цикле элюат собирается и анализируется. Рассмотрим физические основы ЯМР. 'Пусть имеется множество однотипных ядер со спином 7=1/2 (например, протонов), занимающих малый объем в пространстве. Поместим ядра в начало лабораторной системы координат и создадим поле напряженностью Н0 , направленное вдоль оси z. В этих условиях магнитные ядра начнут прецессировать вокруг направляющей магнитного поля так, что проекция магнитного момента ц каждого отдельного ядра будет направлена вдоль или против этого направления (рис. 5.4). Ядра оказываются на двух уровнях энергии, отличающихся на величину АЕ. Число ядер на верхнем уровне В1 назовем заселенностью верхнего уровня. Тогда в условиях равновесия заселенность нижнего уровня В2 окажется несколько большей, чем Bt . Соотношение заселенностей определяется распределением Больцмана (А? > 0): Рассмотрим физические основы ЯМР. 'Пусть имеется множество однотипных ядер со спином 1=1/2 (например, протонов), занимающих малый объем в пространстве. Поместим ядра в начало лабораторной системы координат и создадим поле напряженностью Н0, направленное вдоль оси z. В этих условиях магнитные ядра начнут прецессировать вокруг направляющей магнитного поля так, что проекция магнитного момента ц каждого отдельного ядра будет направлена вдоль или против этого направления (рис. 5.4). Ядра оказываются на двух уровнях энергии, отличающихся на величину Д?\ Число ядер на верхнем уровне В1 назовем заселенностью верхнего уровня. Тогда в условиях равновесия заселенность нижнего уровня В2 окажется несколько большей, чем Bt . Соотношение заселенностей определяется распределением Больцмана (Д? > 0): при переходе от дигидроарильных анионов к анион-радикалам, от природы ароматического субстрата и заместителей в нем, увеличиваясь в ряду 8<7<4<1<5<6,иот природы алкилгалогенида, возрастая при переходе от иодидов и бромидов к хлоридам и при уменьшении количества алкилгалогенида. В реакциях анионных форм дицианбензолов 2 и 3 образуются только ароматические продукты, причем соотношение алкилирования по ипсо- и незамещенному положениям определяется степенью восстановления субстрата и природой алкилгалогенида, увеличиваясь при переходе от анион-радикалов 3~, 2~ к дианиону 22~, и, в последнем случае, при уменьшении степени разветвления алкильного фрагмента и варьировании галогена в рядах t- < s- < г- < п- и I < Вг < С1. В рамках структурного подхода, основанного на использовании тестирующих реагентов, установлено, что реализующаяся региосе-лективность алкилирования непосредственно связана с механизмом реакции. Все типы продуктов восстановления мононитрилов 1, 4-8 - анион-радикалы, дианионы и циандигидроарилъные анионы - взаимодействуют с первичными алкилгалогенидами как нуклеофилы (механизм SN). При этом алкилирование осуществляется по мясо-положению по отношению к цианогруппе. На основании данных, полученных с использованием спектральных и квантово-химических методов, сделан вывод о том, что такая ориентация определяется распределением электронной плотности в анионном продукте восстановления соответствующего нитрила 2' 14,17-18 g отличие от этого, анион-радикалы дицианбензолов 2~- и 3~- в реакциях с алкилгалогенидами выступают в качестве одно-электронных восстановителей (механизм ЕТ), а дианион 22~ проявляет двойственную реакционную способность в зависимости от строения алкилгалогенида. Реализацией механизма ЕТ обусловлено образование продуктов, отвечающих алкилированию как по ипсо-, так и по незамещенному положению, и наблюдаемая при этом региоселективность согласуется как с распределением спиновой плотности в анион-радикале, так и с относительной стабильностью интермедиатов 7'8> 19'20. Выявленные закономерности протекания реакций анионных продуктов восстановления аренкарбо-нитрилов с алкилгалогенидами, кратко изложенные выше, составляют теоретическую основу направленного использования В каждой серии образцов имеются образцы с долговечностью, большей или меньшей, чем среднее значение. Это связано с тем, что разные образцы серии имеют различные длины наиболее опасных начальных микротрещин. Иначе говоря, распределение по долговечности определяется распределением начальных микротрещин по длинам /0 в серии образцов. Образцы с малыми /о имеют большую долговечность, а с большими — малую долговечность. Простейшей формой частиц, которые могут ориентироваться в потоке, являются эллипсоиды. Поэтому поведение суспензии жестких эллипсоидов при течении в поле скоростей с продольным или поперечным градиентом позволяет установить влияние фактора ориентации на характер зависимостей т) (у) и X (е). На каждую частицу в потоке действуют силы вязкого трения окружающей среды и силы, обусловленные броуновским движением самой частицы. Под действием градиента скорости частицы стремятся ориентироваться в потоке строго определенным образом, броуновское движение служит дезориентирующим фактором. В результате в стационарном потоке устанавливается некоторое равновесное распределение ориентации осей частиц, которое зависит как от собственных свойств частиц (их размеров, формы и коэффициента диффузии), так и от градиента скорости. -Совокупность вязких потерь при деформировании такой суспензии определяется распределением ориентации осей частиц относительно направления градиента.скорости. Различие в распределении ориентации возможно только, если частицы обладают анизо-диаметричностью формы; в суспензии сферических частиц все направления ориентации равновероятны, и возрастание градиента скорости не изменяет структуры системы.  Определения количества Определения конформации Окончании растворения Определения напряжений Определения оптической Определения параметров Определения показателя Определения процентного Определения содержания |
- |
Навигация