|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования небольших ас — тепло образования хлорируемою сырья, ккал/г-мол, VHGI — тепло образования хлористого водорода (22 ккал/г-мол); <7ci2 — тепло образования молекулярного хлора Электрохимическое выделение водорода закчючается в диффузии протонов из раствора к поверхности катода, где, присоединяя электроны, они разряжаются и ачсорбируются металлом R дальнейшем образуется молекулярный водород, который десорбируется В каждой из приведенных стадий процесса могут иметь место торможения, которые являются причиной возникновения перенапряжения [22] Величина перенапряжения зависит в значительной степени от энергии сольватации иона во дорода и от энергии адсорбционной свячн метачл—вп-дород Этими энергиями определяются скорость дегидратации и разрядки протонов, а также скорость адсорбции. От энергии связи метал т — водород зависит также скорость образования молекулярного водорода На катодах с низким перенапряжением, которые в то же время обладают большой адсорбционной способностью, o6pd3ona нне молекулярного водорода происходит очень медленно Вследствие этого восстанавливающим агентом здесь слу жит адсорбированный на поверхности металла атомарный водород, который прежде всего действует на неполярные системы. В этом случае механизм электролитического восстановления сходен с механизмом каталитического гидрирования Металлы с высоким перенапряже- Справедливость этих взглядов подтверждается результатами исследований Кэмпбэлла и его сотрудников [24]. Эти исследователи доказали, что соединения, из которых могут образоваться пространственные изомеры, восстанавливаются на катодах с низким перенапряже нием только в ^ис-изомеры, как при каталитическом гидрировании; на катодах с высоким перенапряжением эти соединения дают транс изомеры подобно тому, как это имеет место при химическом восстановлении исходных продуктов, например металлическим натрием Эту теорию подтверждают также исследования Антропова н Ваграмяи [25], которые изучали влияние рН на перенапряжение при электролитическом восстановлении Авторы установили, что на ртутном катоде восстановление нитробензола протекает по механизму замедленного разряда водородных ионов, тогда как иа платиновом катоде процесс идет, по-видимому, согласно механизму медленного образования молекулярного водорода. Молекула метанола обладает амфотерными свойствами, т.е. способна сольватироватъ металлоорганическое соединение как нуклеофил и молекулу галогена как электрофил. Кроме того, метанол является полярным растворителем. Эти особенности приводят к тому, что в метаноле константа образования молекулярного комплекса типа XVI очень мала. Возможно, что в реакции участвуют две молекулы метанола, одна из которых оказывает нуклеофильное содействие, координируясь с атомом олова и тем самым увеличивая донорную способность связи Sn-R, а другая оказывает электрофильное содействие, координируясь с бромом и повышая его акцепторную силу. Поскольку в переходном состоянии участвует четыре молекулы, его энергия должна быть очень чувствительна к пространственным эффектам. Поэтому скорость реакции RSnMes с бромом в метаноле уменьшается в чисто "стерическом " ряду Me > Et > /-Pr > t-Bu . Диазиривы (пример 3 в табл. 8,2) являются циклическими язоме-рами диазосоединений. Напряженностью малого цикла наряду с потенциальной возможностью образования молекулярного азота объясняется легкость отщепления азота при фотовозбужденни. По термическому разложению этих соединений опубликовано довольно мало работ. Синтезировать их несколько труднее, чем диазосоединения или арилсульфо-нилгидразоны [21], и это ограничивает их применение. циальной возможностью образования молекулярного азота объясняется Диазиривы (лрвмер 3 в табл. 8.2) являются циклическими изомерами диазосоединений. Напряженностью малого цикла наряду с потенциальной возможностью образования молекулярного азота объясняется легкость отщепления азота при фотовозбужденни. По термическому разложению этих соединений опубликовано довольно мало работ. Синтезировать их несколько труднее, чем диазосоедипения или арилсульфо-нилгидразоны [21], и это ограничивает их применение. Диазиривы (пример 3 в табл. 8.2) являются циклическими изомерами диазосоединений. Напряженностью малого цикла наряду с потенциальной возможностью образования молекулярного азота объясняется легкость отщепления азота при фотовозбуждении. По термическому разложению этих соединений опубликовано довольно мало работ. Синтезировать их несколько труднее, чем диазосоедипения или арилсульфо-нилгидразоны [21], и это ограничивает их применение. Механизм образования молекулярного фтора, если принять, что именно он является предшественником обнаруживаемого иона фтора, точно неизвестен. Возможно, что молекулярный фтор образуется прямым отщеплением с образованием двойных связей, что наблюдалось Райаном [21]; такой процесс, правда, сильно эндотермичен, и на него требуется, вероятно, около Очевидно, механизм, по которому серусодержащие соединения дезактивируют перекиси, не одинаков для всех полимеров. Дезактивация в результате образования молекулярного комплекса может быть преобладающим механизмом для стабилизации тех полимеров, перекиси которых разлагаются медленно. В насыщенных углеводородах, при окислении которых в качестве промежуточных продуктов образуются в основном гидроперекиси, очевидно, преобладает распад перекиси на продукты, не содержащие радикалов. Эффективность действия стабилизатора, образовавшегося из таких серусодержащих соединений, как дисульфиды, может изменяться при изменении температуры окисления. Согласно исследованиям Г. Лумпкина [209 ] масспектры молекул, имеющих двойные связи, могут быть сильно упрощены путем понижения ионизирующего вольтажа, так чтобы он был достаточен для образования молекулярного иона, но недостаточен для образования осколочных ионов. Используя этот прием, можно проводить более детальный и точный анализ углеводородных смесей. Для исследования применяли электродинамический масспектрометр. Показана возможность анализа углеводородов Се — С21 с разделением их на группы. В табл. 54 приведены результаты анализа полипропиленовой фракции. Ленточные смесители имеют движущиеся элементы, например спираль, индуцирующую конвективное движение. Они хороши для липких смесей, но потребляют больше энергии, чем смесители с вращающимся корпусом, и их труднее очищать. В смесителях ленточного типа получают сухие смеси поливинилхлорида при медленном впрыскивании в смесь небольших количеств жидких добавок. При этом следует избегать образования небольших мягких комочков, появление которых препятствует свободному движению сухой смеси. В ленточных смесителях также накапливаются значительные электростатические заряды. В качестве катализаторов реакции дегидратации могут быть -использованы или окись алюминия, или обычная (необожженная) глина. Их помещают в тугоплавкую стеклянную трубку диаметром 15 — 18 мм и длиной 60 см, через которую пропускают при нагревании пары спирта. Чтобы катализатор не высыпался из трубки, в нее вставляют на расстоянии 8 см от концов неплотные пробки из асбеста. Окись алюминия насыпают в трубку слоем высотой не более 1/3 диаметра последней. Если в качестве катализатора пользуются глиной, то ее смешивают с небольшим количеством воды, растирают до образования небольших неплотных комочков и подсушивают на умеренно нагретой песочной бане или в сушильном шкафу. Необходимостью компенсации потери энергии резонанса, по-видимому, объясняется сравнительно низкая реакционная способность ароматических соединений при гидрировании. В достаточно жестких условиях гидрирования бензолов циклические диены и алкены, если они и образуются в качестве свободных (т. е. десор-бированных) интермедиатов, должны восстанавливаться далее с высокой скоростью (возможность образования небольших количеств цикленов при гидрировании ароматических углеводородов установлена). Поэтому неудивительно, что практически единственными продуктами гидрирования бензолов, как правило, являются циклогексаны. 8. Авторы синтеза сообщают, что вместо пиридина можно применять диметиланилин; однако это менее желательно ввиду образования, небольших количеств побочного продукта, окрашенного-в зеленый цвет. количеством воды, растирают до образования небольших неплот- Получение 2,2'-динитродифеиила "'а. Тщательно смешивают 200 г о-ннтро-ла с 300 г чистого сухого песка и полученную смесь нагревают на бане до 215—225°. Затем прибавляют постепенно- при перемешиванив (иедиой бронзы в течение 80 мин., после чего продолжают нагревание и емешивание еще 90 мин. Смесь в еще горячем состоянии выливают на JOO—5(М)г песка и перемешивают до образования небольших комков, затем растирают в ступке и экстрагируют два раза по 1,5 л горячего спирта. По охлаждении яз фильтрата выпадает осадок динитродифенила. Дополнительное количество вещества получают после частичной отгонки растворителя. После перекристал-лиаавДш из спирта получают 80—95 г (52—61% от теории) вещества в виде желть1Х кристаллов. Пептидные синтезы. Защитные N-карбобепзоксигруппы аминокислот и пептидов могут отщепляться с высоким выходом при кипячении с Т. к. 16]. Кислота также рекомендуется в качестве растворителя для снятия защитных групп с помощью НВг вместо уксусной кислоты, в которой происходит частичное ацетнлированис гидроксильной группы серина 171. В случае образования небольших количеств брома его удаляют, добавляя диэтилфосфат. Т. к. удаляет защитные /тгреш-бутоксигруппы оксиаминокислот при комнатной или более низкой температуре без рацемизации и без расщепления пептидных связей [8]. m^em-Бутильная и трет-бутоксикарбонильная защитные группы отщепляются 90%-ной Т. к. с прекрасным выходом [91. 3. Аминопиридины. В случае если пиридиновое ядро содержит орто-, пара-ориентанты—• амино-, окси- или алкоксигруппы, то галогенирование идет очень легко в отличие от трудно осуществляемой реакции для самого пиридина. Как известно, в ряду бензола бромирование как анилина, так и фенола идет настолько быстро, что единственным продуктом, который удается выделить, является триброманилин или трибромфенол, даже в том случае, когда берется недостаточное количество брома. Для того чтобы задержать бромирование (или нитрование) анилина, обычно прибегают к защите аминогруппы путем предварительного ацилирования. Для производных пиридина такой прием излишен: 2-аминопиридин при взаимодействии с эквивалентным количеством брома при 20° дает 2-амино-5-бромпири-дин с выходом 46%. Как и следовало ожидать, замещение направляется в пара-положение [14]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-аминопиридина и брома в серной кислоте образуется также некоторое количество 2-амино-3,5-дибромпиридина; последний можно получить с выходом 90%, если в реакцию вводить 2 моля брома [15, 16]. В этой реакции можно было бы ожидать и образования небольших количеств 2-амино-З-бром-пиридина, однако сведений об этом в литературе не имеется (см. аналогичное явление в нитровании 2-аминопиридина, стр. 442). 3. Аминопиридины. В случае если пиридиновое ядро содержит орто-, пара-ориентанты—• амино-, окси- или алкоксигруппы, то галогенирование идет очень легко в отличие от трудно осуществляемой реакции для самого пиридина. Как известно, в ряду бензола бромирование как анилина, так и фенола идет настолько быстро, что единственным продуктом, который удается выделить, является триброманилин или трибромфенол, даже в том случае, когда берется недостаточное количество брома. Для того чтобы задержать бромирование (или нитрование) анилина, обычно прибегают к защите аминогруппы путем предварительного ацилирования. Для производных пиридина такой прием излишен: 2-аминопиридин при взаимодействии с эквивалентным количеством брома при 20° дает 2-амино-5-бромпири-дин с выходом 46%. Как и следовало ожидать, замещение направляется в пара-положение [14]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-аминопиридина и брома в серной кислоте образуется также некоторое количество 2-амино-3,5-дибромпиридина; последний можно получить с выходом 90%, если в реакцию вводить 2 моля брома [15, 16]. В этой реакции можно было бы ожидать и образования небольших количеств 2-амино-З-бром-пиридина, однако сведений об этом в литературе не имеется (см. аналогичное явление в нитровании 2-аминопиридина, стр. 442). Пептидные синтезы. Защитные N-карбобепзоксигруппы аминокислот и пептидов могут отщепляться с высоким выходом при кипячении с Т. к. 16]. Кислота также рекомендуется в качестве растворителя для снятия защитных групп с помощью НВг вместо уксусной кислоты, в которой происходит частичное ацетнлированис гидроксильной группы серина 171. В случае образования небольших количеств брома его удаляют, добавляя диэтилфосфат. Т. к. удаляет защитные /тгреш-бутоксигруппы оксиаминокислот при комнатной или более низкой температуре без рацемизации и без расщепления пептидных связей [8]. m^em-Бутильная и трет-бутоксикарбонильная защитные группы отщепляются 90%-ной Т. к. с прекрасным выходом [91. 2. Высокомолекулярное соединение образуется, как правило, только при практически полном завершении реакции. Почти сразу исчезает мономер вследствие образования небольших полимерных молекул, которые затем реагируют между собой, превращаясь в более крупные частицы. Промежуточные продукты можно в принципе выделить 2. Высокомолекулярное соединение образуется, как правило, только при практически полном завершении реакции. Почти сразу исчезает мономер вследствие образования небольших полимерных молекул, которые затем реагируют между собой, превращаясь в более крупные частицы. Промежуточные продукты можно в принципе выделить  Образованием молекулярных Образованием небольших Объяснено следующим Образованием нерастворимого Отсутствие напряжения Образованием оснований Объяснить изменением Образованием полимерных Отсутствие нуклеофилов |
- |
Навигация