|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования нитросоединений Как основание гидроксид натрия сильнее, чем гидроксид кальция. Однако равновесие реакции сдвинуто вправо из-за образования нерастворимого карбоната кальция. Щелочи идут на приготовление электролитов щелочных аккумуляторов, на производство мыла, красок, целлюлозы. Природные соединения кальция находят широчайшее применение (производство строительных материалов, извести, карбида, удобрений и т. д.). Особую роль играют кальций и магний при эксплуатации водных ресурсов. От содержания в воде ионов Са2+ и Mg2 + зависит жесткость воды. Если концентрация этих ионов велика, воду называют жесткой, если мала — мягкой. Карбонатная жесткость связана с присутствием гидрокарбонат-иона НСОз~. При кипячении такой воды равновесие реакции сдвигается в сторону образования нерастворимого карбоната кальция или магния: изготовленные из асбеста или стекла). После удаления растворителя из пропитанного волокна или ткани формуют изделия при 160—200°. Затем их длительное время прогревают в термошкафе для завершения реакции образования нерастворимого и термостабильного полимера. По/иметил4'енихсилоксаны применяют и для изготовления пенопластов, термостойкость которых выше термостойкости полиуретановых ш:и феноло-формальдегидных пенопластов. Основным недостатком полиметил( енилсилоксанов является значительная хрупкость в термсстабильном состоянии. Опыт. Приготавливают раствор 1,6 г ZnQ2 в 1 мл НС1, охлаждают и делят на три части. К каждой части раствора добавляют по 3 — 4 капли соот-ветственно первичного, вторичного или третичного спиртов, энергично встряхивают и оставляют в стакане с водой при 25 — 30° С. О начале реакции судят по помутнению раствора вследствие образования нерастворимого галогеналкила. Отмечают время помутнения раствора в каждой пробирке. Опыт. Готовят раствор 1,6 г ZnCl2 в 1 мл НС1, охлаждают и делят на три части. К каждой части раствора добавляют по 3—4 капли соответственно первичного, вторичного или третичного спиртов, энергично встряхивают и оставляют в стакане с водой при 25—30 С. О начале реакции судят по помутнению раствора вследствие образования нерастворимого галогеналкила. Отмечают время помутнения раствора в каждой пробирке. Границы применения: поскольку проба Лукаса связана с возможностью образования нерастворимого хлорида, она применима лишь для тех спиртов, которые дают прозрачный раствор в реагенте. Аллиловьга спирт ведет себя как вторичные спирты (почему?) Опыт 4. К 1 мл анализируемого вещества прибавляют 6 мл насыщенного раствора безводного хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте {реактив Лукаса). Пробирку закрывают пробкой, встряхивают и оставляют стоять на Ю мни. Первичные спирты образуют гомогенный раствор, который часто темнеет, но остается прозрачным (реакция не идет). Растворы вторичных спиртов мутнеют в течение 10 мин за счет образования нерастворимого га-логенопроизводиого. Третичные спирты образуют хлористые алки-лы в виде несмешивающегося и оседающего на дио слоя уже в течение первых 5 мин. Реакция образования нерастворимого красителя из азо- и диазосоставляющих называется реакцией азосочетания: вляемые из альдегидов или кетонов. Эта реакция обычно осуществляется действием амида натрия или едкого кали, хотя в Некоторых случаях употребляют также едкий натр, алкоголяты щелочных металлов, карбонаты щелочноземельных металлов и амины. Спиртовый раствор едкого кали для соединений алифатического ряда теперь применяют редко ввиду того, что в этих условиях тройная связь может перемещаться к середине цепи, но ароматические ацетилены до сих пор с успехом можно получать этим способом, часто с более высоким выходом, чем при применении амида натрияи Употребление последнего приводит к получению алкинов-1 с очень хорошими выходами, так как в этих условиях тройная связь перемещается к концу цепи вследствие образования нерастворимого натриевого производного алкина-1. Для получения алифатических й.^-ацстилсновых кислот редко пользуются методом отщепления галоидоводорода, так как главными продуктами реакции являются обычно алкоксикислоты, кетоны или полимеры. Мягкие условия, исключающие декар-боксилврование, могут быть применены лишь для аршшропиоло- В процессе постановления гидридом ацетильные группы отщепляются, и хотя образования нерастворимого промежуточного продукта избежать не удается, оно вес же существенно замедляется, что способствует достижению требуемого результата. При восстановлении карбонильных групп редко возникают значительные затруднения, и спирты получаются постоянно с хорошими выходами *. Ацетомезитилен [2] и гекс а мети л ацетон [13], для которых характерны пространственные затруднения, про-яплпюгциеся в реакциях с магнийоргапическими соединениями и другими нуклеофильными реагентами, с литий-алюминий гидридом реагируют нормально. Циклопентанон превращается в цикло-иентапол при использовании обычной методики с относительно низким выходом (60%) [2], что, повидимому, является следствием образования нерастворимого промежуточного продукта реакции, который ныводит активный .гидрид из раствора. Однако если реакционную смесь кипятить в течение 1 часа, то выход поднимается до 85% [14]; в случае проведения восстановления в кипящем тетрагидрофуране циклопентанол образуется с почти количественным выходом [11, 15]. Координационная связь. Основность, рКц- Влияние гибридизации орбиталей атома азота на основность. Основность и пространственный эффект. Основность ароматических аминов, влияние заместителей и их места в ядре. Семиполярная связь в нитрогруппе. Механизм реакции образования нитросоединений при взаимодействии галогеналкилов и нитритов. Кол амин, холин, четвертичные аммониевые основания. * Термин нитрование здесь означает этерификацию азотной кислотой; обычно нитрованием называют процесс образования нитросоединений, имеющих связь нитрогруппы с углеродом: С—N02. При окислении с помощью азотной кислоты следует, однако, принимать во внимание и возможность образования нитросоединений. Более длинные, в том числе разветвленные или ненасыщенные боковые цепи аренов при действии перечисленных выше окислите- В лабораторной практике окисление алкилпроизводных ароматического ряда до кислот осуществляется хромовой кислотой (дихромат натрия в серной или уксусной кислоте), перманганатом калия в щелочной среде, азотной кислотой. В последнем случае необходимо помнить о возможности образования нитросоединений. Например: ' Таким путем возникают нитросоединения с числом атомов углерода, соответствующим нитруемому парафину. Для объ-т яснения образования нитросоединений с меньшим числом атомов углерода Мак-Клирли и Дегеринг допускают дальнейшее расщепление радикалов под влиянием высоких температур и последующее нитрование продуктов пиролиза двуокисью азота или азотной кислотой. 3) действие воды на комплекс, которое Шааршмидт считает необходимым для образования нитросоединений, не обязательно. О теплотах сгорания и теплотах образования нитросоединений см. оригинальную литературу 4. * Молекулы NO и NO2 были рассчитаны методом функционала плотности в ограниченной по спину версии B3LYP, базис 6-311G*, заряд 0, мультиплетносгь 2. Полученные значения Енсмо для NO и NOz соответственно равны -0,094 и -0,088 eV. При близких значениях Енсмо положительный заряд на атоме азота в молекуле NO2, равный 0,333, в пять раз превышает таковой в NO (0,065), что, по-видимому, является определяющим фактором образования нитросоединений при фотохимическом превращении диафена ФП в присутствии паров ИчЮз. Таким путем возникают нитросоединения с числом атомов углерода, соответствующим нитруемому парафину. Для объ-т яснения образования нитросоединений с меньшим числом атомов углерода Мак-Клирли и Дегеринг допускают дальнейшее расщепление радикалов под влиянием высоких температур и последующее нитрование продуктов пиролиза двуокисью азота или азотной кислотой. 3) действие воды на комплекс, которое Шааршмидт считает необходимым для образования нитросоединений, не обязательно. Таким путем возникают нитросоединения с числом атомов углерода, соответствующим нитруемому парафину Для объяснения образования нитросоединений с меньшим числом атомов углерода Мак-Клирли и Дегеринг допускают дальнейшее расщепление радикалов под влиянием высоких температур и последующее нитрование продуктов пиролиза двуокисью азота или азотной кислотой 3) действие воды на комплекс, которое Шааршмидт считает необходимым для образования нитросоединений, не обязательно  Образованием небольших Объяснено следующим Образованием нерастворимого Отсутствие напряжения Образованием оснований Объяснить изменением Образованием полимерных Отсутствие нуклеофилов Образованием производных |
- |
Навигация