|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования олигомеров В случае «обратного» слива компонентов в аппарат заливают всю кнс1оти)ю смесь и затем к ней постепенно, по мере хода нитрования, приливают нитруемый углеводород. Особенностью этого способа является наличие в течение почти всего процесса нитрования избытка азотной кислоты. При таких условиях нитрования комтекс ие образуется, так как углеводород при соприкосновении с кислотной смесью тотчас же превращается в менее реакционноспособное иитросоединение, которое не осчоляется и не окисляется. При «обратной» сливе легка установить конец слива компонентов: пока азотная кислота имеется в смеси, смесь окрашена в светло-желтый цвет, после израсходования азотной кисчоты реакционная масса сразу темнеет вследствие образования окрашенного комплекса. При «обратном сливе» более благоприятны тепловые условия процесса. 5. При стоянии в течение нескольких недель в соприкосновении с воздухом юлолидин может окраситься в результате образования окрашенного в красный цвет соединения. Чтобы освободить от него препарат, последний можно перегнать или же растворить в 2- или 3-кратном объеме гексана, а затем обработать раствор активированным березовым или животным углем и профильтровать. Выделившийся юлолидин перекристаллизовывают из гексана, охлаждая раствор в смеси ацетона с сухим льдом. Полученный препарат плавится при 39—40°; выход перекристаллизованного вещества составляет 85—90%. Определение проводят колориметрнчсскнм методом. В основ определения лежит реакция образования окрашенного соединени после добавления к этиловому спирту, содержащему сивушное мае ло, салицилового альдегида н концентрированной серной ки< лоты. Интенсивность окраски определяют визуально или на ф тоэлектроколорнметре при длине волны Х=536 нм в кюветах то, щииой 20 мм. реакции (6.1) и (6.2) являются типично органическими, так как они сопровождаются изменением строения исходной органической молекулы, реакция (6.3) относится к реакциям комплексообразования с участием органического лиганда (ацетилацетона). Реакцию образования окрашенного соединения РеС13 с фенолят-ионом (6.4) можно отнести к органическим лишь условно, тогда как реакцию (6.5) к ним отнести нельзя, так как ни координированный диметилглиоксим (ДМГ), ни присоединяющийся к комплексу пиридин в ходе реакции не изменяют своего состава и строения. Естественно, эта классификация реакций на органические и неорганические, как и любая классификация объектов исследования, является условной. Изоцианатные группы определяют колориметрическими методами с использованием их цветной реакции с ионами NO2~ и реакции образования окрашенного продукта с бесцветным производным, полученным из вторичного амина и малахитового зеленого. Метод основан на реакции образования окрашенного комплекса с гексанитратцератом аммония и измерении его светопо-глощения при 460 нм. Наблюдение, сделанное Тасманом относительно устойчивости 3-фенилфталида при действии на него 0,1 н. раствора щелочи, позволяет поставить вопрос о хорошо известном поведении фенолфталеина в качестве индикатора. Инертность 3-фенилфталида к гидролизу, несовместимая с почти мгновенным гидролитическим раскрытием лактонного цикла фенолфталеина, может найти объяснение при рассмотрении механизма образования окрашенного Предложенная схема отличается от обычной схемы образования окрашенного иона XXIV в щелочном растворе (XXI — XXV — XXIV) тем, что здесь за первую стадию реакции принимается атака основания на одну из феноль-ных гидроксильных групп, а не на лактонное кольцо. Образующееся соединение XXIV представляет собой хиноидную структуру, стабилизированную ионом карбоксила благодаря электронному сдвигу, показанному на схеме. Определение проводят колориметрическим методом. В основе определения лежит реакция образования окрашенного соединения после добавления к этиловому спирту, содержащему сивушное масло, салицилового альдегида н концентрированной серной кислоты. Интенсивность окраски определяют визуально или на фо-тоэлектроколорнметре при длине волны Х=536 им в кюветах толщиной 20 мм. Наблюдение, сделанное Тасманом относительно устойчивости 3-фенилфталида при действии на него 0,1 н. раствора щелочи, позволяет поставить вопрос о хорошо известном поведении фенолфталеина в качестве индикатора. Инертность 3-фенилфталида к гидролизу, несовместимая с почти мгновенным гидролитическим раскрытием лактонного цикла фенолфталеина, может найти объяснение при рассмотрении механизма образования окрашенного Предложенная схема отличается от обычной схемы образования окрашенного иона XXIV в щелочном растворе (XXI — XXV — XXIV) тем, что здесь за первую стадию реакции принимается атака основания на одну из феноль-ных гидроксильных групп, а не на лактонное кольцо. Образующееся соединение XXIV представляет собой хиноидную структуру, стабилизированную ионом карбоксила благодаря электронному сдвигу, показанному на схеме. Отвод теплоты полимеризации (72 кДж/моль) осуществляется в результате предварительного охлаждения шихты в холодильнике и охлаждения полимеризаторов рассолом с температурой —15 °С, поступающим в рубашки полимеризаторов. Для подавления образования олигомеров, придающих каучуку наприятный запах, температура в полимеризаторах не должна превышать 30 °С. Хасимото и Ииннаи, изучая кинетику образования олигомеров [85], нагревали полиэфир с бензолом в ампулах при температуре от 310 до 340 °С. Содержание циклических олигомеров определяли фракционным растворением метанолом, диоксаном и ацетоном. До 90% олигомеров представляли собой циклические тримеры. По мнению авторов, во всех опытах достигалось равновесие. Как видно из рис. 4.15, с повышением температуры содержание экстрагируемых циклических гримеров увеличивается. Реакции образования олигомеров — полимеров с низкой молекулярной Процесс образования олигомеров из двух или нескольких различных мо- Модифицированные меламиноформальдегидные олипжеры для лаков получают двухстадийным синтезом. Сначала проводят конденсацию меламина с формальдегидом в щелочной среде с тем, чтобы на первой стадии получить гидроксиметилмеламины и избежать образования олигомеров. Такие гидроксиметилмеламины алкилируют спиртом в кислой среде; при этом одновременно происходит поликонденсация по гидроксиметиль-ным группам с образованием слигомеров. Поскольку часть гидроксиме-тильных групп связывается спиртом и, следовательно, уже не участвует в процессе образования олигомера, то для модификации используют пента-и гексагидроксиметилмеламины. В качестве алкилирующих dreHTOB можно использовать бутиловый спирт, гликоли, глицерин, маннит. Чаще всего применяют бутиловый спирт. Концентрированная азотная кислота действует на BHHHJ ролидон так же, как и серная. Фосфорная и уксусная кис не вызывают ни димеризации, ни образования олигомеров. который и вступает в дальнейшие реакции образования олигомеров и полимеров. Интересной особенностью механополимеризации метакриламида в присутствии NaCl является образование наряду с полимерами олигомерных продуктов (рис. 189). С увеличением количества механоинициатора при повышении общей конверсии мономера уменьшается содержание полимерных фракций и резко возрастает содержание олитомеров. Это объясняется [66] возможностью независимого образования олигомеров и полимеров в подобных системах. Однако более вероятно, что увеличение содержания олигомерных фракций является следствием роста числа центров инициирования и соответственно числа возбужденных молекул. (Комбинация растущих цепей с этими возбужденными молекулами приводит к обрыву цепи на ранних стадиях превращения аналогично тому, как увеличение количества свободнорадикального инициатора понижает молекулярную массу продуктов при обычной полимеризации. образования олигомеров, т. е. скорости инициирования /?,-. Олиго-меры с молекулярной массой, много большей пороговой, едва ли будут существовать. Однако это соотношение в действительности уже не будет справедливым, так как скорость образования олигомеров со степенью полимеризации Ра будет эквивалентна не общей скорости генерирования олигомеров, а лишь малой доли этой скорости, соответствующей олигомерам, остающимся в растворе, когда их молекулярная масса достигает критического значения Ра, при котором абсорбция может рассматриваться как необратимая.  Очищенного перегонкой Образованием непредельного Образованием нитробензола Образованием оксониевого Образованием переходного Образованием первичного Отрицательно заряженного Образованием привитого Образованием промежуточного |
- |
Навигация