Главная --> Справочник терминов


Объясняет следующим Реакции хлоргидринирования достаточно хорошо изучены и освещены в литературе, однако в понимании их механизма долго не существовало единого мнения. Вначале предполагали, что хлоргидринирование протекает путем присоединения НСЮ по двойной связи. Позднее такое представление было опровергнуто. Е. А. Шилов считает, что сама молекула НСЮ малоактивна в реакции присоединения по двойной связи в водной среде [79]. Это объясняет образование хлоргидринов превращением НСЮ сначала в окись хлора или в элементарный хлор. Кинетические данные говорят о том, что С12О в реакции присоединения по двойной связи в 4.2 раза активнее, чем молекулярный хлор.

Активный ион карбония взаимодействует далее со всеми присутствующими в реакционной массе нуклеофильными реагентами: анионом хлора и хлоргидрином. Эта точка зрения считается наиболее признанной. Она хорошо объясняет образование как основного, так и побочного продуктов реакции. Например, реакция хлоргидринирования этилена может протекать по такой схеме:

Такой механизм реакции легко объясняет образование побочных продуктов При синтезе углеводородов по Кольбе, в особенности ненасыщенных углеводородов СпН2п

Действительно, котарнин может реагировать как в циклической форме (о) (как карбинольное основание), так и в открытой форме (б). Последняя легко объясняет образование оксима, ангидрокотарнинаце-тона и N-бензоилкотарнина,

Последняя реакция идет, по вычислениям Льюиса и Эльбе, с выделением 110 ккал/молъ, что и объясняет образование возбужденного формальдегида. Уолш, однако, ссылаясь на известные в то время свойства ацетила [5—9], считает, что время жизни этого радикала при температурах выше 60° очень мало. В условиях газофазного окисления углеводородов (Г^бО0) ацетильный радикал, в случае его образования, должен, по> мнению Уолша, немедленно распасться по уравнению

Так, Ружичка сформулировал «изопреновое правило», которое объясняет образование многих терпеноидов из исходной изопреноидной или изопентановой системы. На этой основе можно следующим образом представить путь посгроения лимонена из двух изопреновых остатков:

Трехцентровый механизм разложения, представленный здесь, является лишь усовершенствованным вариантом, который в отдельных случаях лучше объясняет образование продуктов реакции. Он не исключает реакций и по другим механизмам, идущих одновременно и дающих разные продукты.

В отсутствие гидролитически действующих веществ вместо протона может присоединиться ион металла Таким путем этот механизм объясняет образование на трийорганических соединений [12] Приведенная схем* позволяет легко объяснить известный факт, что простые олефииовые связи восстанавливаются только в том счу-чае, если они расположены рядом с такими сильными электрофильиыми группами, как арильные, карбоксильные и т. п. Эти группы облегчают потяризацию и придают ей постоянное направление Вследствие этого протон всегда присоединяется к связанному с этой труп пой атому углерода В случае образования бимолекулярных продуктов возникает новая свичь между атомами углерода в р почожении по отношению к этим группам Иногда благодари влиянию этих групп к соединениях с сопряженными связями происходит присоединение искчючительно в почожеиия 1, 2 [13].

Рассмотренный механизм хорошо объясняет образование бимолекулярных продуктов восстановления Частично восстановленные промежуточные соединения со свойствами радикалов способны к димернзацни Как и при других методах восстановления это выражено особенно четко для карбонильной группы

Зтот механизм согласуется с кинетикой реакции, моно-ыолекулярной по отношению к каждому компоненту (металл, субстрат, спирт) Скорость реакции определяется стадией (3), а стадия (5а), в результате которой образуется дигидропроизводное с сопряженными двойными связями, объясняет образование в некоторых слу-1аях тетрагидроггроизводных Условия, особенно бчаго-прнятныс для реакции (5а), имекя место у соединении z большим алкильиым заместителем Наиболее вероятную структуру продукта стадии (3) в случае алкилбен зслов дает формула А (см ниже) [211,212] Присоеднне ние электрона и протона обычно происходит в пара-по-чожение по отношению к предыдущему продукту, и в результате образуется 2,5-дигидроалкилбензол (В)

Этот интермедпат хорошо объясняет образование рацемического продукта, так как он ахирален. Молекула имеет плоскость симметрии, проходящую через С-4, С-5, С-6 и среднюю точку связи С-1—С-2. Плоскость симметрии легче видеть на другом эквивалентном изображении;

при переходе от 48 к 49 и обратно непременно должен образовываться и 47, но, с точки зрения Брауна, этот ион представляет собой переходное состояние, а не интермедиат. Стереохимиче-ский результат Браун объяснял тем, что экзо-атака— это явление, которое следует ожидать для любой 2-норборнильной системы, причем не только для превращений катиона, но также и для реакций, не включающих образование катионов, что обусловлено стерическими препятствиями эндо-атаке. Имеется большое количество данных в пользу того, что экзо-атака в норбор-нильных системах — явление, общее для многих реакций. Что касается образования рацемической смеси, то этот результат достаточно очевиден, если ионы 48 и 49 присутствуют в одинаковых количествах, так как они эквивалентны, а экзо-атака на 48 и 49 дает соответственно 45 и 44. Высокое отношение скоростей экзо- и эндо-атаки Браун объясняет следующим образом. Он считает, что эта ситуация обусловлена не тем, что эндо-атака происходит с нормальной скоростью, а экзо-атака — с необычно высокой, а тем, что скорость экзо-атаки нормальна, а эндо-атака идет аномально медленно из-за стерических препятствий отщеплению уходящей группы в этом направлении [129].

)бразование второго продукта реакции— динитрата гликоля^ ?иланд объясняет следующим образом: остатки азотной $й*3и> ы (NOj и ОН) присоединяются по месту двойной связи нй*руе-* toro олефина, причем группа N02 Связывается е !ОлёНннвм

Максимальное значение константы скорости нитрования при определенном содержании воды в серной кислоте Фармер объясняет следующим образом: при увеличении относительного содержания серной кислоты в нитрующей смеси (H2S04+ 4- HNOs) содержание псевдоформы вначале возрастает, но начинает уменьшаться при значительном избытке серной кислоты вследствие образования за счет этой псевдоформы некоторого количества нитрацидийсульфата. Поэтому нитрующая активность смеси по мере возрастания содержания в ней серной кислоты вначале увеличивается, но, достигнув известного максимума, начинает уменьшаться.

Шааршмидт [75] для активирования бензольного ядра при нитровании ароматических соединений N204 применял в качестве катализатора хлориды металлов А1С13 и FeCl3. Например, к смеси 3 молей углеводорода и 2/3- моля А1С13 добавляли жидкую N2O4 при охлаждении и сильном перемешивании или же насыщали эту смесь газом, содержащим NO2 при обыкновенной температуре. При этом, после постепенного растворения А1С13, получался интенсивно окрашенный в красный цвет раствор комплекса, состоящего из А1С13, С6Н6 и N204B избытке углеводорода. В отличие от непредельных соединений, которые образуют весьма неустойчивые продукты присоединения (см. выше), продукт взаимодействия N2O4 с ароматическим углеводородом состоит в основном из весьма устойчивого нитронит-рита. При нагревании этого продукта в бензольном растворе на водяной бане не наблюдается никаких заметных признаков разложения. При дальнейшем исследовании Шааршмидт нашел, что комплекс, состоящий из хлористого алюминия, углеводорода и N2O4, при действии воды разлагается очень легко уже на холоду с образованием небольшого количества хлор-замещенного нитруемого углеводорода (например, хлорбензола). Образование последнего Шааршмидт объясняет следующим образом: вода разлагает незначительное количество хлористого алюминия, что вызывает отщепление HNO2; последняя далее гидролизует еще некоторую часть AlCls и окисляет соля-

Образование второго продукта реакции— динитрата гликоля1^-! Виланд объясняет следующим образом: остатки азотной кйбЯо-:ты (NOj, и ОН) присоединяются по месту двойной связи нй*руе-* !:;Мого олефина, причем группа N0a Связывается с 'О

Максимальное значение константы скорости нитрования при определенном содержании воды в серной кислоте Фармер объясняет следующим образом: при увеличении относительного содержания серной кислоты в нитрующей смеси (H2S04+ + HNOs) содержание псевдоформы вначале возрастает, но начинает уменьшаться при значительном избытке серной кислоты вследствие образования за счет этой псевдоформы некоторого количества нитрацидийсульфата. Поэтому нитрующая активность смеси по мере возрастания содержания в ней серной кислоты вначале увеличивается, но, достигнув известного максимума, начинает уменьшаться.

Шааршмидт [75] для активирования бензольного ядра при нитровании ароматических соединений N204 применял в качестве катализатора хлориды металлов А1С13 и FeCl3. Например, к смеси 3 молей углеводорода и 2/з" моля А1С13 добавляли жидкую N204 при охлаждении и сильном перемешивании или же насыщали эту смесь газом, содержащим N02 при обыкновенной температуре. При этом, после постепенного растворения А1С13, получался интенсивно окрашенный в красный цвет раствор комплекса, состоящего из А1С13, С6Н6 и N204 в избытке углеводорода. В отличие от непредельных соединений, которые образуют весьма неустойчивые продукты присоединения (см. выше), продукт взаимодействия N204 с ароматическим углеводородом состоит в основном из весьма устойчивого нитронит-рита. При нагревании этого продукта в бензольном растворе на водяной бане не наблюдается никаких заметных признаков разложения. При дальнейшем исследовании Шааршмидт нашел, что комплекс, состоящий из хлористого алюминия, углеводорода и N204, при действии воды разлагается очень легко уже на холоду с образованием небольшого количества хлор-замещенного нитруемого углеводорода (например, хлорбензола). Образование последнего Шааршмидт объясняет следующим образом: вода разлагает незначительное количество хлористого алюминия, что вызывает отщепление HN02; последняя далее гидролизует еще некоторую часть А1С1з и окисляет соля-

Образование второго продукта реакции — динитрата гликоля^ Виланд объясняет следующим образом остатки азотной кислоты (NOj и ОН) присоединяются по месту двойной связи нй*руе-* мого олефина, причем группа N0a связывается с олефйном

Максимальное значение константы скорости нитрования при определенном содержании воды в серной кислоте Фармер объясняет следующим образом при увеличении относительного содержания серной кислоты в нитрующей смеси (H2SC>4+ + HNOs) содержание псевдоформы вначале возрастает, но начинает уменьшаться при значительном избытке серной кис лоты вследствие образования за счет этой псевдоформы некоторого количества нитрацидийсульфата Поэтому нитрующая активность смеси по мере возрастания содержания в ней серной кислоты вначале увеличивается, но, достигнув известного максимума, начинает уменьшаться

Шааршмидт [75] для активирования бензольного ядра при нитровании ароматических соединений N204 применял в качестве катализатора хлориды металлов А1С13 и FeCl3 Например, к смеси 3 молей углеводорода и 2/3 моля А1С13 добавляли жидкую N204 при охлаждении и сильном перемешивании или же насыщали эту смесь газом, содержащим N02 при обыкновенной температуре При этом, после постепенного растворения А1С13, получался интенсивно окрашенный в красный цвет раствор комплекса, состоящего Из А1С13, С6Н6 и N204 в избытке углеводорода В отличие от непредельных соединений, которые образуют весьма неустойчивые продукты присоединения (см выше), продукт взаимодействия Na04 с ароматическим углеводородом состоит в основном из весьма устойчивого нитронит-рита При нагревании этого продукта в бензольном растворе на водяной бане не наблюдается никаких заметных признаков разложения При дальнейшем исследовании Шааршмидт нашел, что комплекс, состоящий из хлористого алюминия, углеводорода и N204, при действии воды разлагается очень легко уже на холоду с образованием небольшого количества хлор-замещенного нитруемого углеводорода (например, хлорбензола) Образование последнего Шааршмидт объясняет следующим образом вода разлагает незначительное количество хлористого алюминия, что вызывает отщепление HN02, последняя далее гидролизует еще некоторую часть AlCb и окисляет соля-

.6. О тормозящем влиянии избытка нитробензола на скорость реакции его нитрации. Гезерингтон и Массой 2 изучали процесс нитрации нитробензола нитрующей смесью в гетерогенной системе и установили тормозящее влияние избытка нитробензола на скорость реакции нитрации нитробензола. Это явление автор объясняет следующим образом. При смешении нитробензола с нитрующей смесью образуются два слоя: органический слой и неорганический. По заключению авторов, реакция нитрации протекает в неорганическом слое, и, следовательно, скорость нитрации зависит от концентрации серной кислоты в неорганическом слое. Концентрация серной кислоты в неорганическом слое снижается вследствие того, что органическая фаза растворяет серную кислоту. Это происходит вследствие образования соединения серной кислоты с нитробензолом состава: C6H5N02 • H2S04, изолированного Массо-ном 3 и имеющего температуру затвердевания 11,6°.




Объяснено следующим Образованием нерастворимого Отсутствие напряжения Образованием оснований Объяснить изменением Образованием полимерных Отсутствие нуклеофилов Образованием производных Образованием радикалов

-
Яндекс.Метрика