|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования отложений д0—теплота образования основания из элементов, ккал[г-мол\ q0—тепло образования основания из элементов, ккал/г-мол, дв—тепло образования воды из элементов, ккал/г-мол\ дн—тепло реакции нейтрализации, ккал/г-мол. если известны теплоты образования исходного оксисоедине-ния, основания и воды и теплота реакции взаимодействия оксисоединения с основанием (по табл. 12). Теплоты нейтрализации других оксипроизводных, не приведенных в табл. 12, находят по аналогии, в соответствии с изложенными выше основными положениями и с учетом факторов, которые могут влиять на величины теплот нейтрализации. При этом параллельно протекают реакции кротоновой конденсации и образования основания Шиффа. По другому, специфически лабораторному способу бензилиро-вание аминов осуществляют бензиловым спиртом, а иногда спиртом в присутствии основания; реакция, вероятно, идет через стадию образования основания Шиффа [95] (пример в) Реакция образования кетизокетимина близка к реакции образования основания Ш и ф ф а 159а. Ред.]- При этом параллельно протекают реакции кротоновой конденсации и образования основания Шиффа. В процессах зрения участвуют светочувствительные пигменты, расположенные в сетчатке глаза (ретине). Из зрительных пигментов лучше всего изучен родопсин, являющийся у млекопитающих, в том числе и у человека, фоторецептором палочек сетчатки — клеток, ответственных за сумеречное зрение. Родопсин представляет собой комплекс гликопротеина опсина с 11-цкс-ретина-лем. Связь осуществляется посредством образования основания Шиффа (57) между альдегидной группой ретиналя и аминогруппой остатка лизина в молекуле опсина. Несмотря на то что сам по себе ретиналь бесцветен [Хмакс 383 нм (в этаноле)], образование протонированного основания Шиффа (58) сопровождается резким батохромным сдвигом, и родопсин поглощает свет в видимой области (Я^акс 500 нм). Родственные комплексы ретиналя или 3,4-дидегидроретиналя с различными опсинами колбочек выпол^ няют в них функцию рецепторных пигментов цветового зрения, Некоторые из этих зрительных пигментов удалось идентифицировать благодаря различным максимумам поглощения и, следовательно, различной чувствительности к свету в зависимости от длины волны. К ним относятся иодопсин и цианопсин, образующиеся из опсинов колбочек, и, соответственно, ретиналя или 3,4-дидегидроретиналя. Для проявления ферментативной активности АЛК-еинтетазе любого происхождения необходим кофермент пиридоксальфосфат. Спектроскопические данные [24] свидетельствуют о том, что при рН 5 или 8,5 фермент связывается с пиридоксальфосфатом в основном посредством образования основания Шиффа (11), поглощающего при 415 нм. В области рН 7,2, когда фермент проявляет каталитическую активность, спектроскопические данные (поглощение при 330 нм) согласуются с наличием аминоспирта (12) или какой-либо другой эквивалентной структуры. Полученные данные позволили предположить, что первой стадией после образования основания Шиффа (16) из пиридоксаль-фосфатсодержащего фермента и глицина является реакция, приводящая к потере pro-(R)-атома водорода глицина и возникновению карбаниона или эквивалентного соединения (17), которое затем конденсируется с сукцинил-КоА, образуя промежуточное соединение (18). Гипотетический механизм и стереохимия действия Уже много лет назад было известно, что моча пациентов, страдающих порфирией, через несколько часов окрашивается в темно-красный цвет. Ответственное за окраску вещество было выделено Весталлом [32] и позднее идентифицировано как порфобилиноген (ПБГ); в то время еще не было достаточно однозначно установлено, что порфобилиноген является промежуточным соединением в биосинтезе порфиринов. Позднее было показано, что ПБГ включается в гем с большей эффективностью, чем АЛК, и, следовательно, порфобилиноген представляет собой дополнительное звено в биосинтезе порфиринов. Затем из эритроцитов утки были выделены препараты ферментов, эффективно осуществляющие превращение АЛК в ПБГ (2) [33]. Из Rhodopseudomonas spheroides и печени коровы фермент порфобилиногенсинтетаза была выделена в высокоочищенном состоянии [34]; в последнем источнике она существует в виде октамера с молекулярной массой около 290000 [35]. Для проявления максимальной каталитической активности фермента необходимо присутствие тиольных реагентов. Фермент катализирует типичную реакцию Кнорра между двумя молекулами АЛК, протекающую путем альдольной конденсации, дегидратации и образования основания Шиффа (хотя именно такой постадийиый порядок не обязателен). Детальное изучение фермента из Rhodop-seudomonas spheroides [36, 37], показало, что он инактивируется при обработке NaBH4 в присутствии субстрата АЛК или конкурирующего ингибитора, левулиновой кислоты (24). Гетерологичные пирролы типа (25) образуются при инкубации фермента со смесью АЛК (1) и левулиновой кислоты (24); отсюда следует, что молекула субстрата, ковалентно связанная с ферментом по типу основания Шиффа, ответственна за формирование части молекулы ПБГ, несущей боковую карбоксиметнльную группу. Предложенный механизм процесса [37] в общих чертах приведен на схеме (10). работоспособность в условиях пенообразования и образования отложений; Мелкодисперсный углерод (сажа), отлагаясь на поверхности катализатора, снижает его активность. В этом отношении особенно опасны легко крекируемые олефи-новые углеводороды, содержание которых в сырье для каталитической конверсии строго ограничивается [46]. Применением двойного и более по сравнению со стехио-метрическим количества водяного пара удается избежать образования отложений сажи на катализаторе. В качестве сырья для каталитической гидрогенизационной очистки нафталина используют нафталиновые фракции, получаемые при фракционировании каменноугольной смолы. В них в качестве пр.имесей присутствуют фенолы, основания, непредельные соединения, сернистые соединения и смолистые вещества. Для процесса гидроочистки азотистые основания являются кумулятивными ядами, отравляющими катализатор [6, 7], а также образующими при гидрогенолизе аммиак, который необходимо извлекать из циркуляционного газа. Непредельные соединения и смолистые вещества представляют собой основной источник образования отложений на стенках теплообменной аппаратуры и на катализаторе. Фенолы не влияют на процесс гидрогенизационной очистки, однако на их гидрогенолиз расходуется водород; к тому же их целесообразно выделять из исходного сырья как ценный продукт. Радикальный способ подготовки сырья к гидрогенизациоаной очистке— четкая ректификация исходной нафталиновой фракции. Как показано в работе [6], технический нафталин (содержащий 0,8% фенолов, 0,2% оснований, 0,1% -непредельных соединений и до 0,03% метилнафталинов) можно получить ректификацией нафталиновой фракции на колонне разделительной способностью 30 т. т. В техническом нафталине сосредоточивается 97% от его содержания в исходном сырье. Выбор давления определяется, с одной стороны, необходимостью сокращения потерь нафталина из-за его гидрирования, а с другой, необходимостью поддержания достаточно высокой стабильности катализатора и сокращения образования отложений углерода. При давлениях 2,94—3,92 МПа образуется много продуктов гидрогенизации, а при 0,49 МПа катализатор быстро выходит из строя, его необходимо часто регенерировать, что усложняет процесс. В работе [7] рекомендуют для увеличения селек-_ тивности процесса вести очистку при невысоких давлениях. газ промышленного назначения (требования по горелкам и печам) — исключение коррозионного воздействия со стороны жидких СНГ, а также образования отложений и осадков в емкостях, трубопроводной сети, испарителях и регуляторах давления; исключение коррозии и закупоривания горелочных сопл; контролируемые характеристики горения (теплота сгорания, число Воббе, скорость пламени); отсутствие примесей, загрязняющих катализаторы (в установках «эндогаз»), и токсичных примесей (в сельском хозяйстве и пищевой промышленности); исключение возможности перекрытия подачи жидких СНГ или блокировки газопроводов замерзшей сепарированной водой; Однако в работах [160, 161] неоднократно отмечалось, что консекутнвный характер образования отложений углеродного вещества четко прослеживается только при низких температурах (до 400°С). При повышении температуры до 500°С на поверхности закоксованного катализатора обнаружены только карбоиды. При температуре процесса до 700°С в составе углеродных отложении не обнаруживаются промежуточные Таким образом, процесс образования отложений волокнистого углерода на катализаторах из газообразного углеводородного сырья изучен недостаточно и поэтому нет единого мнения о влиянии технологических параметров на протекание данного процесса и особенно на образование той или иной формы углеродных отложений Существуют также противоречивые выводы в вопросе о механизме и кинетике образования углеродных отложений на поверхности катализаторов. Кроме того, мало изучен вопрос о возможности применения волокнистого углерода, водородсодержащего газа и олефинов ряда С2 - C-t Для изучения процесса образования отложений волокнистого углеродного вещества на катализаторах использовали лабораторную проточную установку с интегральным реактором, которая позволяет вести количественный учет образующегося волокнистого углеродного вещества на катализаторах в любой момент времени. Результаты исследований представлены в табл.13 и па рчс.3.3., из которых видно, что наибольшей активностью в отношении реакции образования отложений волокнистого углеродного вещества обладает композиция, составленная на основе оксидов меди-хрома-кобальта-ннкеля-марганца (выход углеродного вещества в процентах на исходную навеску Наименьшей активностью обладают композиции из оксидов кобальта-никеля-марганца-хрома (выход углеродного вещества в процентах на исходную навеску катализатора - 1530%), оксидов меди-хрома-маргапца-кобальта - 1250%, оксидов меди-кобальта-хрома-железа-никеля-марганца-1050%, что, по-видимому, связано с увеличением в композиции доли металлов, низкоактнвных но отношению к реакции образования отложений волокнистого углеродного вещества. влияние таких материалов, как сталь марки Ст.З и нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т на процесс образования отложений  Образованием ненасыщенного Образованием нескольких Образованием окрашенных Образованием относительно Образованием перекисных Образованием полностью Образованием поперечных Образованием промежуточных Объяснить наблюдаемое |
- |
Навигация