|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования перекисей Образование новой ковалентной связи С — Y и разрыв связи С — Вг происходят синхронно, а скорость всего процесса определяется скоростью образования переходного состояния. Из всего сказанного выше следует, что дли реакций, протекающих по механизму SN2, легкость образования переходного состояния, а следовательно, и скорость самой реакции нуклео-фильного замещения должны зависеть от следующих факторов: нуклеофильной реакционной способности реагента; основности иуклеофильного реагента; концентрации реагента; величины положительного заряда на атакуемом атоме углерода в субстрате; энергии связи и характера уходящей группы; строения радикалов, связанных с атакуемым атомом углерода; природы растворителя, Отсутствие изотопного эффекта при нитровании дейте-рированного бензола C6De объясняется тем, что при образовании активированного комплекса, соответствующего самой медленной стадии процесса, связи С — Н или С— D почти не затрагиваются. Разрыв этих связей совершается быстро после образования переходного состояния. Энтропия активации ответственна также за трудность замыкания циклов с числом членов больше шести [6]. Рассмотрим, к примеру, реакцию замыкания цикла, при которой две группы, которые должны взаимодействовать, находятся на концах десятиуглеродной цепочки. Чтобы произошла реакция, эти две группы должны столкнуться друг с другом, но это возможно только при нескольких конформациях цепи, а у нее их огромное множество. Поэтому для образования переходного состояния в таких случаях требуется большая потеря энтропии [7]. Этот фактор действует так же, хотя и в меньшей степени, при замыкании циклов с числом членов равным шести или менее (за исключением трехчленных циклов), но здесь потеря энтропии меньше, чем при объединении двух индивидуальных молекул. Например, реакция между группами ОН и СООН в одной и той же молекуле с образованием пяти- или шести-членных циклических лактонов происходит намного быстрее, чем такая же реакция между двумя молекулами, одна из которых содержит группу ОН, а другая — группу СООН. Хотя _Член AS^ (энтропия активации) характеризует степень упорядоченности системы. Если для образования переходного состояния необходимо, чтобы реагирующие молекулы расположились в пространстве строго специфическим образом одна по отношению к другой, а также чтобы запас их энергии в момент взаимодействия был сосредоточен в каких-то строго определенных связях, то образование такого переходного состояния будет сопровождаться заметным уменьшением энтропии (возрастанием степени упорядоченности) и вероятность его возникновения будет соответственно небольшой. 'Атом брома в этом соединении совершенно инертен по отношению к действию нуклеофильных агентов. Атака «сзади» по механизму Sjv2 затруднена стерическими факторами, поскольку молекула имеет форму клетки, а для образования переходного состояния, в котором с атомом углерода должны быть связаны три замещающие группы, требуется, чтобы эти группы прошли через копланарное расположение, что невозможно, так как атом углерода жестко связан со стоящими при нем заместителями. 1Атака по механизму SNl также затруднена, так как карбоние-вый ион, который должен образоваться в результате ионизации, не может быть стабилизован из-за невозможности копланарного расположения заместителей, а следовательно, и невозможности делокализации заряда между ними (см. стр. 121), и карбоние-вый ион действительно не образуется. Это соединение существенно отличается от РЬ3СВг, в котором локальное окружение связи С—Вг аналогично, но помехи для ионизации отсутствуют: было показано, что скорости реакций в одних и тех же условиях для этих двух соединений различаются приблизительно в 1023 раз! измеряемая скорость есть по существу скорость образования переходного состояния, моделью которого может служить карб-ониевый ион I, входящий в состав ионной пары: активации достаточно для образования переходного состояния той или иной реакции. Снятие напряжения на начальных стадиях присоединений к л-свя-зям с избытком компенсирует энергию, необходимую для разрушения ароматической системы, в других случаях высоко стабильной. _Член Д5_^ (энтропия активации} характеризует степень упорядоченности системы. Если для образования переходного состояния необходимо, чтобы реагирующие молекулы расположились в пространстве строго специфическим образом одна по отношению к другой, а также чтобы запас их энергии в момент взаимодействия был сосредоточен в каких-то строго определенных связях, то образование такого переходного состояния будет сопровождаться заметным уменьшением энтропии (возрастанием степени упорядоченности) и вероятность его возникновения будет соответственно небольшой. гА'том брома в этом соединении совершенно инертен по отношению к действию нуклеофильньгх агентов. Атака «сзади» по механизму SN2 затруднена стерическими факторами, поскольку молекула имеет форму клетки, а для образования переходного состояния, в котором с атомом углерода должны быть связаны три замещающие группы, требуется, чтобы эти группы прошли через копланарное расположение, что невозможно, так как атом углерода жестко связан со стоящими при нем заместителями. Атака по механизму SNl также затруднена, так как карбоние-вый ион, который должен образоваться в результате ионизации, не может быть стабилизован из-за невозможности копланарного расположения заместителей, а следовательно, и невозможности делокализации заряда между ними (см. стр. 121), и карбоние-вый ион действительно не образуется. Это соединение существенно отличается от Ph3CBr, в котором локальное окружение связи С—Вг аналогично, но помехи для ионизации отсутствуют: было показано, что скорости реакций в одних и тех же условиях для этих двух соединений различаются приблизительно в 1023 раз! измеряемая скорость есть по существу скорость образования переходного состояния, моделью которого может служить карб-ониевый ион I, входящий в состав ионной пары: При электролизе калиевой соли капроновой кислдты удалось выделить на аноде перекись дикапронила и капроновую кислоту. Тем самым была доказана возможность образования перекисей при синтезе Кольбе. Эти перекиси могут затем распадаться с образованием радикалов СпН2п+1СОО>, которые частично претерпевают превраще- Как будет видно из дальнейшего изложения, в настоящее время принимается, что механизм образования перекисей и альдегидов при газофазном окислении углеводородов заключается в конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала R02. В случае окисления пропана. при низких температурах первичным алкильным радикалом является мзо-С3Н7, так как затрата энергии на отрыв атома водорода из группы СН2 приблизительно на 5 ккал/молъ меньше, чем при отрыве из группы СН3. Образующийся при взаимодействии ызо-С3Н7 с 02 перекисный радикал мзо-С3Н700 может либо вступить в реакцию с пропаном и дать изопропилгидроперекись, либо подвергнуться распаду на ацетальдегид и меток-сильный радикал: Работы Коймана, появившиеся в 1947 г., интересны с той точки зрения, что их целью являлось нахождение оптимальных условий образования перекисей при окислении пропана. При этом были получены некоторые сведения о природе этих перекисей. Наконец, последнее возражение, которое можно сделать против схемы Д. А. Франк-Каменецкого, базируется на установленном в настоящее время факте образования перекисей и альдегидов (при газофазном окислении углеводородов) не последовательно друг из друга, а в двух параллельных реакциях радикала R02. Этот факт был экспериментально утвержден в работе Н. В. Фок и А. Б. Налбандяна [86] (см. стр. 450) и особенно опытами А. И. Поройковой [87] (см. стр. 331). В конце же 30-х и начале 40-х годов это еще не было выяснено и потому не могло быть учтено Д. А. Франк-Каменецким. Дальнейшее изучение фотохимического окисления пропана показало, что при высоких температурах (200—300°) сохраняется линейная зависимость выхода продуктов от интенсивности света и что разбавление реагирующей смеси инертным газом не меняет скорости образования перекисей и альдегидов. При высоких температурах так же, как и при комнатной, обрыв цепей происходит по первому порядку в кинетической области. Изучение фотохимического окисления метана и этана Налбандян и Фок проводили как при комнатной, так и при повышенных температурах. Было найдено, что при комнатной температуре главными продуктами являются соответствующие гидроперекиси. С повышением температуры, наряду с перекисями, начинают появляться и альдегиды. Начиная с 200°, выход перекисей падает, а выход альдегидов продолжает расти и при 300° главными продуктами становятся альдегиды, СО и С02. Кинетические кривые образования перекисей и альдегидов аналогичны кривым, полученным при окислении пропана. 7. Окисление. Окислением RH кислородом воздуха можно получать спирты и кислоты. Направление реакции зависит от условий (температуры, катализатора). Процесс осуществляется через стадию образования перекисей. Перечисленные примеси либо отравляют катализатор димеризации ацетилена (РН3, H2S, NH3), либо в условиях процесса полимеризуются с образованием смол. Наиболее вредной примесью, содержащейся в пиролизном ацетилене, является диацетилен, который, попадая в хлоропрен-ректифи-кат, полимеризуется по радикальному механизму, приводя к сильному структурированию полимеров хлоропрена. Недопустимо также присутствие кислорода. Кислород окисляет хлорид меди (I) до хлорида меди (II) и тем самым снижает "активность катализатора^/кроме того, в присутствии кислорода образуются ""перекисные высокомолекулярные "соединения, которые "разлагаются со взрывом. Для ^предотвращения образования перекисей в раствор катализатора добавляют ингибиторы: полифенолы, ароматические амины. активных центров, роста реакционной цепи и обрыва цепи. Известно, что окисление протекает через стадию образования перекисей. Активные центры возникают в результате распада этих перекисей. Процесс в общем виде может быть представлен схемой: Примеси. Диоксан может содержать уксусную кислоту, воду, этиленацеталь уксусного альдегида. Относительно образования перекисей см. «Диэтиловый эфир». темное и холодное место, чтобы насколько возможно предохранить от образования перекисей.  Образованием нерастворимого Отсутствие напряжения Образованием оснований Объяснить изменением Образованием полимерных Отсутствие нуклеофилов Образованием производных Образованием радикалов Образованием равновесной |
- |
Навигация