|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования первичного Из полученных кинетических данных [44, 45] при коагуляции концентрированных (примерно 20%) латексов можно определить две пороговые концентрации электролита Спор, и СПОрг (рис. 5 До Спор, имеет место резкое снижение времени образования первичных ассоциатов TI (время флокуляции) и времени разделения фаз — собственно коагуляции системы rz- Выше Спор, незначительно меняется TI и линейно снижается т.2 с повышением концентрации электролита в системе вплоть до Спорг, выше которой незначительно изменяется время коагуляции Та при дальнейшем увеличении Скорость образования первичных свободных радикалов описывается уравнением скорости реакции первого порядка: Лучше протекает реакция восстановления натрием и спиртом, и этот способ оказал большие услуги (в особенности Краффту) при синтезе высших аминов жирного ряда. В последнее время более подробно было изучено каталитическое восстановление нитрилов никелем и водородом, а также палладием или платиной и водородом (Сабатье и Сан-деран, Рупе и др.). Оказалось, что в зависимости от характера нитрила получаются либо первичные, либо вторичные амины, либо смесь обоих соединений. Объяснение хода реакции образования первичных аминов не представляет трудности, но синтез вторичных аминов уже не столь ясен. Вероятно, он протекает так, что из нитрила при присоединении молекулы водорода образуется альдимин, который затем частично гид-ролизуется до альдегида и частично восстанавливается до первичного амина. Оба эти вещества соединяются с образованием шиффова основания, которое при дальнейшем действии водорода превращается- во вторичный амин. Возможно также, что альдимин реагирует с одной молекулой образовавшегося первичного амина, причем сразу получается шиффово основание: При температурах окисления углеводородов (300—400° С) вряд ли можно ожидать образования свободных радикалов путем термического распада исходного углеводорода по С—С- или С—Н-связи (энергия первой около 80, а второй — около 90 ккал/молъ) или, что еще менее вероятно, распадом молекулы кислорода на атомы (энергия 0=0-связей равна 118 ккал/молъ). Поэтому авторам уже первых радикально-цепных схем окисления углеводородов пришлось считать источником образования первичных свободных радикалов реакцию исходных веществ между собой. Причиной образования первичных трещин в полимерном материале, согласно С. Н, Журкову и сотр., являются тепловые флюктуации, т. с. локальные резкие возрастания внутренней энергии, вызывающие разрывы химической связи в основной цепи полимера. Атомы цепных молекул колеблются около своих равновесных положений с частотой 101а—10аз сек~\ В том месте, где тепловые флюктуации становятся больше энергии химических связей, последние разрываются^При сравнительно невысоких температурах тепловые флюктуации приводят к разрыву некоторых химических связей, но Процесс распада Компенсируется восстановлением связи. Приложенное напряжение создает возможность накопления флюктуации, С помощью динамической ЯМР-спектроскопии удалось оценить различие в энергии между различными вторичными и третичными алкильными карбокатионами, которое составляет в суперкислотах 10-15 ккал/моль. Эти данные близки к разности энтальпий образования вторичных и третичных карбокатионов в газовой фазе (табл. 9.10-9.12). Разумно предположить, что разность энтальпии образования первичных и вторичных карбокатионов в суперкислотах также соответствует разности энтальпий образования этих ионов в газовой фазе, т.е. составляет примерно 20 ккал/моль. Таким образом, и в растворах сохраняется та же последовательность в стабильности алкильных катионов, что и в газовой фазе: третичные > вторичные > первичные. Известная Гофмановская реакция образования первичных аминов из кислотных амидов — также один из примеров окисления с потерей углерода в виде СО2 и в применении к фталимиду (гидратация которого дает моноамид фталевой кислоты — фтала-миновую кислоту) открывает верный путь для производства технически важной (для индигоидных красителей) антраниловой кислоты. Окислителем при этом служит соль хлорноватистой (или бромно-ватистой) кислоты в щелочном растворе (избыток щелочи — существенный фактор для получения хороших выходов). 3. Колеман и Ягер890 распространили реакцию монохлорамина с реактивом Гриньяра на получение аминов с аминогруппой у вторичного и третичного углеродного атома. Процесс реакции и выходы часто аналогичны таковым для образования первичных аминов. Так, выход амина при реакции 2-пропилмагнийхлорида и NHaCl достигает 65,5% наряду с 29,5% аммиака. При реакции 2-пропилмагнийбромида с NHgCl получалось 37,2% амина и 54,7% при иодиде — соответственно 9% амина и'79,0% ам- С помощью динамической ЯМР-спектроскопии удалось оценить различие в энергии между различными вторичными и третичными алкильными карбокатионами, которое составляет в суперкислотах 10—15 ккал/моль. Эти данные близки к разности энтальпий образования вторичных и третичных карбокатионов в газовой фазе (табл. 9.10-9.12). Разумно предположить, что разность энтальпии образования первичных и вторичных карбокатионов в суперкислотах также соответствует разности энтальпий образования этих ионов в газовой фазе, т.е. составляет примерно 20 ккал/моль. Таким образом, и в растворах сохраняется та же последовательность в стабильности алкилъных катионов, что .и в газовой фазе: третичные > вторичные > первичные. Причиной образования первичных трещин в полимерном материале, согласно С. Н, Журкову и сотр., являются тепловые флюктуации, т. е. локальные резкие возрастания внутренней энергии, вызывающие разрывы химической связи в основной цепи полимера. Атомы цепных молекул колеблются около своих равновесных положений с частотой 101а—10]3 сект1, В том месте, где тепловые флюктуации становятся больше энергии химических связей, последние разрываются^ При сравнительно невысоких температурах тепловые флюктуации приводят к разрыву некоторых химических связей, но Процесс распада Компенсируется восстановлением связи. Приложенное напряжение создает возможность накопления флюктуации. Причиной образования первичных трещин в полимерном материале, согласно С. Н, Журкову и сотр., являются тепловые флюктуации, т. е. локальные резкие возрастания внутренней энергии, вызывающие разрывы химической связи в основной цепи полимера. Атомы цепных молекул колеблются около своих равновесных положений с частотой 101а—10]3 сект1, В том месте, где тепловые флюк- , туации становятся больше энергии химических связей, последние разрываются^ При сравнительно невысоких температурах тепловые флюктуации приводят к разрыву некоторых химических связей, но Процесс распада Компенсируется восстановлением связи. Приложенное напряжение создает возможность накопления флюктуации. Рис. 3.4. Энергии образования первичного, вторичного и третичного карбокатионов Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора и образование около 5 молей полимера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае полимеризации при 50°. В аналогичных условиях полимеризации стирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется 0,72 моля полимера, так как для процесса полимеризации стирола не характерны реакции передачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает в результате образования первичного радикала из продукта распада инициатора и из мономера. протекающего почти при каждом двойном столкновении (реакция продолжения основной цепи G1 + Н2 -»• НС1 + Н требует для своего осуществления около 104 соударений нужного типа). Противоположное ускоряющее действие примесей объясняется обычно их способностью в условиях реакционной среды, к которой они добавлены, облегчать процесс образования первичного радикала основной цепи. Так, например, ускорение распада ацетальдегида небольшими добавками иода происходит вследствие реакции /-исходная система СН3СН=СН2+Н+; 2-первичный карбокатиен СН3СН2СН2+; 3 — вторичный карбокатион (СНзЬСН+ EI и ?j — энергии активации образования первичного и вторичного карбокатионов соответственно Альтернативное предположение, что на стадии, предшествующей образованию цикла, происходит протонирование атома кислорода второй гидроксиль-ной группы [формула (44)], менее вероятно, если принять во внимание, что нуклеофильная реакционная способность атома кислорода в группе HOSO2O ничтожна по сравнению с таковой в группе ОН. Еще менее вероятно, что в качестве интермедиата образуется карбокатион (45) (энергетическая невыгодность образования первичного карбокатиона неоднократно обсуждалась). Рис. 3.4. Энергии образования первичного, вторичного и третичного карбокатионов Этот синтез представляет собой первую часть реакции Соммле (гл. 10 «Альдегиды», разд. А.9). Если гидролиз комплекса, образуемого галогенпроизводным и гексаметилентетр амином, проводить в смеси этилового спирта и концентрированной соляной кислоты [73], реакция останавливается на стадии образования первичного амина. Этот метод, синтеза, таким образом, можно применять для получения первичных аминов вместо реакции Габриеля (разд. Б. 2). Его с успехом применяют к первичным галогенпроизводным, и, поскольку иодиды реагируют лучше, чем хлориды или бромиды, при реакциях с последними добавляют йодистый натрий [74]. Этот метод с успехом использовался для получения простых алифатиче-ческих аминов [74], некоторых бензиламинов [75], а-аминокетонов [76], аминоалкинов [77], метиловых эфиров n-аминобензойной кислоты [78], а-аминоэфиров [79] и (J-аминокислот [80]. Выходы составляли 40—85%. наблюдений в этой связи было образование нитрилов из алифатических амидов, содержащих более пяти атомов углерода, по реакции расщепления Гофмана, по-видимому, через первоначальную стадию образования первичного амина. Этот метод, в котором в качестве реагента берется хлорамин-Т в 0,2 н. едком натре или гипохлорите натрия, был успешно использован для превращения а-аминокислот в нитрилы (пример а) [21. Ддя объяснения образования первичного и вторичного амина был предложен следующий механизм: При гидролизе неопентилтозилата получается 2-метил-2-буталод, а не неопентиловый спирт. Это наблюдение наряду с другими позволяет предположить, что в большинстве случаев неопентил-катион не образуется. Полагают, что в вышеприведенном примере миграция метил-анион^ происходит одновременно с отщеплением тозилат-иона. Это приводит к образованию 2-метил-2-бутил-катиона без образования первичного неопентил-катиона. Почему перегруппировка сопровождает ионизацию? Почему она не происходит после ионизации? Ответ на эти вопросы состоит в том, что энергия активации ниже для ионизации, сопровождаемой перегруппировкой, чем для образования первичного катиона с последующей перегруппировкой. Понижение энергии активации является результатом распределения возникающего положительного заряда между двумя углеродными атомами, один из которых является тризамещенным. Действительно, можно считать, что миграция метил-аниона способствует ионизации. Реакции, в которых мигра-  Образованием нескольких Образованием окрашенных Образованием относительно Образованием перекисных Образованием полностью Образованием поперечных Образованием промежуточных Объяснить наблюдаемое Образованием разветвленных |
- |
Навигация