|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования полиуретанов Вода является ингибитором реакции — содержание воды в реакционной смеси в количестве 0,2% снижает выход целевого продукта на 20%, а при содержании 1% реакция прекращается93. Поэтому-исходные реагенты и катализатор должны быть безводными. Для снижения образования полимеров добавляют в реакционную смесь89-94 кристаллогидраты солей Мп2+, Fe3+, Cu24, Bi3+ в количестве 0,04% от массы фенола (cBF3 содержание добавки-промотора повышается до 2,5%). К поликонденсационным процессам ранее относили реакции образования полимеров путем взаимодействия полифункциональных мономеров с выделением низкомолекулярных продуктов. Однако такое определение не охватывает все известные в настоящее время процессы данного типа. Так, образование типичных конденсационных полимеров — полиуретанов и полимочевин — из диизоцианатов и диолов или соответственно диаминов протекает без выделения низкомолекулярных продуктов. Более правильно при определении процесса поликонденсации учитывать особенности механизма образования полимера. Поэтому целесообразно рассматривать поликонденсацию как процесс получения высокомолекулярных соединений путем взаимодействия полифункциональных мономеров, протекающий по ступенчатому механизму. Принципиальная технологическая схема процесса отличается от схемы с 60—65%-ной кислотой в основном отсутствием специального узла упарки кислоты. Регенерация изобутилена из сернокислотного экстракта проводится ,без разбавления кислоты. Экстракция осуществляется в аппарате колонного типа, заполненном насадкой или другими контактирующими устройствами, куда центробежным насосом подают сырье, кислоту и эмульсию из реактора. Процесс имеет следующие преимущества: высокую избирательность, отсутствие образования полимеров на стадии экстракции, исключение разбавления кислоты и ее концентрирования, возможность извлекать изобутилен из фракций, содержащих до 50% бутадиена. бер на улавливание углеводородов. Конденсат собирается в емкость 9, из которой часть изоамиленов возвращается в колонну 4/ в виде флегмы, остальное количество подается на дегидрирование. Насыщенный экстрагент из куба колонны 4з насосом 14 подается в десорбционную колонну 15, где происходит выделение изопрена из насыщенного ДМФА. Пары изопрена-сырца отбираются из верха колонны 15 и конденсируются в дефлегматоре 17. Конденсат стекает в емкость 18, откуда насосом 19 часть его возвращается в колонну в виде флегмы, остальное количество направляется на ректификацию для освобождения от пиперилена и циклопентадиейа. Для снижения температуры в кубе колонны 42 и уменьшения вероятности образования полимеров часть изопрена из верха колонны 15 подается в виде рецикла в куб колонны 4s. Для предотвращения термополимеризации изопрена в кубе колонны 15 в систему добавляется инертный углеводород с относительно невысокой температурой кипения,, снижающий температуру в кубе, но не попадающий в дистиллят. В качестве добавки на практике используется циклогексан, который отбирается с _40-й тарелки в виде рецикла в газовой фазе с избытком изопрена. Содержание циклогексана в рецикле поддерживается в пределах 10%. Процесс сопровождается побочными реакциями образования полимеров изобутилена (димеров, тримеров и т.д.): Ступенчатая полимеризация представляет собой процесс образования полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера за счет миграции атома водорода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к другой. Реакции поликондепсации при синтезе полиэфи-' ров характеризуются небольшими значениями констант равновесия, поэтому условия процесса подбираются так, чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования полимеров с высоким молекулярным весом (для этого из сферы реакции удаляются побочные продукты, соблюдается эквимольность соотношений исходных веществ, повышается температура реакции, поддерживается оптимальная продолжительность процесса и т. п.). Закоксовывание катализатора. Главная причина дезактивации катализатора - это отложение субмолекулярного слоя полимерных органических соединений на активных центрах /52_/. Полимеры образуются, по-видимому, путем конденсации ароматических колец. Отношение водорода к углероду в них менее двух ( Ступенчатой полимеризацией называется процесс образования полимеров путем постепенного присоединения молекул мономера друг к другу с обязательной миграцией в каждом элементарном акте атома или группы атомов. Элементный состав полимера полностью идентичен составу мономеров. 79. Написать схему реакции образования полимеров из следующих мономеров и назвать эти полимеры: В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. Поликонденсация сопровождается рядом побочных процессов, к которым прежде всего относятся деструктивные реакции, протекающие вследствие взаимодействия выделяющихся низкомолекулярных продуктов с полимером (например, гидролиз), а также с мономером (например, ацидолиз, алкоголиз в случае этерифика-ции; изоцианолиз, в случае образования полиуретанов; аминолиз при синтезе полиаминов и др.) [15, с. 55—70; 16, с. 452; 17, т. 2, с. 348]. время реакцию образования полиуретанов проводят без растворителя, что позволяет снизить себестоимость полиуретанов. Равномерное распределение компонентов достигается тщательным перемешиванием реакционной смеси. Диизоцианат вводят в диол небольшими порциями. Начальные стадии реакции можно проводить при комнатной температуре. По мере увеличения вязкости продуктов реакции температуру реакционной среды постепенно повышают до 90—95° и поддерживают на этом уровне до тех пор, пока не закончится экзотермический процесс. Затем температуру повышают до 190—200° и завершают процесс при этой температуре. ** Ряд исследователей реакцию взаимодействия гликолен с диизоцианатами с образованием полиуретанов, наряду с приведенными выше терминами — аддиционной полимеризацией или полиприсоединением, — называют также миграционной, конденсационной, совместной или ступенчатой полимеризацией. Однако рассмотрение особенностей стадии роста цепи, а именно, зависимости молекулярного веса от сгепени завершенносги процесса и соотношения исходных компонентов, а также характера молекулярно-весового распределения и некоторых других факторов позволяет отнести реакцию образования полиуретанов к поликонденсационпым процессам (Л. Б. Соколов, Поликонденсационный метод синтеза полимеров, Изд. «Химия», 1966; Ф. В. Б и л ь м е и е р, Введение в химию и технологию полимеров, ИЛ, 1958). В переводе сохранена терминология авторов этой книги. — Прим. ред. Соединения, содержащие NH-группы. Первая стадия образования полиуретанов — реакция между полиолом и диизоцианатом. Вторая стадия — удлинение цепи — достигается с помощью соединений, содержащих ОН- или NH-группы. Кроме того, группы NH участвуют наряду с изоцианатами в реакциях, приводящих к поперечной сшивке. Поэтому химия этих реакций имеет столь же важное значение, как и тех, которые уже были описаны. Интересно также, что эти пространственно затрудненные карбо-1,иимиды имеют весьма специфическую реакционную способность, -ак что введение их в реакцию образования полиуретанов не меняет механизма образования полимера и реакции сшивания. Реакция образования полиуретанов протекает без выделения низкомолекулярных продуктов, а элементный состав получаемого полимера полностью соответствует составу исходных мономеров. В отличие от поликонденсации реакция образования полиуретанов обычно не является равновесной и в противоположность В отличие от поликонденсации реакция образования полиуретанов обычно не является равновесной и в противоположность Кислотно-основные свойства и реакционная способность (нуклеофильная или электрофильная активность) неассоциированных и ассоциированных с различными веществами молекул спирта существенно различаются, поэтому в действительности вместо простых реакций комплексообразования как для каталитической, так и для некаталитической кинетической схемы процесса образования полиуретанов необходимо было бы записать целый спектр Подробное рассмотрение механизма процессов образования полиуретанов понадобится нам для понимания как формальных кинетических закономерностей, так и наблюдаемых закономерностей процессов гелеобразования, характера изменения структурных характеристик и физико-механических свойств образующегося полимера (главы 5, 7 и 8) в зависимости от различных условий синтеза (природа и соотношение исходных реагентов, температура процесса, катализ, характер реакционной среды и т. п.). Хотя механизм процесса образования полиуретанов весьма сложен, формальную кинетику процесса образования сетчатого полиуретана удается описать сравнительно просто *г.  Отсутствие напряжения Образованием оснований Объяснить изменением Образованием полимерных Отсутствие нуклеофилов Образованием производных Образованием радикалов Образованием равновесной Образованием сернистого |
- |
Навигация