Главная --> Справочник терминов


Образования последнего Исходные продукты должны содержать минимальное количество влаги, в противном случае идет нежелательный процесс образования поперечных биуретовых связей, а наличие двуокиси углерода приводит к вспениванию полиуретана. С другой стороны, вводя в реакционную систему определенное количество воды, можно получать так называемые микропористые или микр о ячеистые" литьевые уретановые эластомеры.

Под влиянием у-сблучения также происходит постепенное «сшивание» макромолекул в результате частичной деструкции полимера и освобождения валентных связей. Облучение полиэтилена, поливинилхлорида и других полимеров приводит к полной потере их растворимости и резкому уменьшению кристалличности в результате образования поперечных связей между цепями. Эти связи возникают в результате частичного отщепления атомов водорода или функциональных групп и соединения макромолекул между собой:

Действиесолпечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом «сшивания» цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. После 12—20 час. облучения полимер полностью утрачивает пластичность и растворимость.

После того как обработка расплава полимера заканчивается получением изделия заданной формы, возникает проблема отверждения, противоположная проблеме плавления. Методы решения уравнений теплопроводности, описанные в этой главе, применительно к плавлению, справедливы и для отверждения. Специальные вопросы отверждения рассматриваются в главах, посвященных формованию. Стадия плавления прежде всего касается переработки термопластов (за исключением холодного формования термопластов). Однако некоторые выводы, сделанные в этой главе, относятся и к переработке термореактивных полимеров, отверждающихся при нагревании вследствие образования поперечных связей. В этом случае нагрев осуществляется как за счет теплопроводности, так и за счет тепла, выделяющегося вследствие химической реакции отверждения.

Реакции образования поперечных химических связей ме/чду макромолекулами, приводящие к получению полимеров'пространственного, сетчатого строения, называются реакциями счш-вания или структурирования. В резиновой промышленности такого рода реакции получили название вулканизации, в промышленности пластических масс — сшивания или отверждения, причем последнее определение характерно для полимеров з вязкотекучем состоянии.

Пользуясь термомеханическим методом, можно провести сравнительные оценки молекулярной массы полимера без его растворения. Термомеханический метод позволяет выяснить способность полимера к структурированию, определить температуры начала образования поперечных связей и полного отверждения. По деформации полимера при постоянной температуре, измеряемой через равные промежутки времени, можно судить о скорости образования поперечных связей. Все эти характеристики очень важны для оценки технологических свойств полимеров.

Кинетические кривые образования поперечных связей при вулканизации эластомеров различными вулканизующими системами схематично представлены на рис. 20.4. Как видно, они различаются как по скорости, так и по времени до начала сшивания (индукционный период). Кроме того, есть еще различия по способности сохранять достигнутую густоту сетки после длительного прогрева системы. Наиболее эффективны системы, обеспечивающие достаточно длительный индукционный период, высокую скорость в главном периоде и сохранение густоты сформировавшейся сетки, а следовательно, и свойств вулка-низата при дальнейшем прогреве системы. Как видно., это обеспечивается применением сульфена-мидных ускорителей с серой.

Современная теория вулканизации, получившая всеобщее признание, объясняет происходящее при вулканизации изменение свойств каучука образованием сложной пространственной сетчатой структуры вулканизата. Под влиянием нагревания, а также воздействия серы, кислорода или других структурирующих веществ происходит усложнение молекулярной структуры каучука в результате образования поперечных химических связей между молекулами, т. е. структурирование каучука. Это могут быть химические связи посредством атомов серы, кислорода или валентные химические связи атомов углерода отдельных цепей. Кроме того, в результате вулканизации увеличивается межмолекулярное взаимодействие.

При развитии подобных реакций и межмолекулярного взаимодействия в каучуке все большая часть молекулярных цепей участвует в образовании пространственной структуры. Возникновение единой пространственной структуры приводит к потере растворимости и термопластичности (способности размягчаться при нагревании). Вследствие образования поперечных химических связей между молекулярными цепями и увеличения межмолекулярного взаимодействия затрудняются пластические деформации, связанные со взаимным скольжением молекул; вулканизат становится эластичным.

В тех случаях, когда необходимо устранить выделение газообразных соединений и получить прочное сцепление материала с медью, для образования поперечных связей в новолачных смолах вместо гексаметилентетрамина применяют эпоксидные смолы. Такие соединения можно с успехом использовать при изготовлении токоснимателей и других электротехнических изделий. В некоторых случаях для сшивания фенольных смол также применяют мела-миноформальдегидные смолы.

В зависимости от природы функциональных групп в синтетических каучуках могут протекать и другие реакции образования поперечных связей.

Изобутилен, вероятно, взаимодействует с формальдегидом в момент образования последнего при расщеплении ДМД. В этом случае отпадает необходимость рециркуляции формальдегида, исключается применение водяного пара для разложения ДМД, процесс протекает в мягких условиях, при которых не образуются побочные продукты, а на 1 моль ДМД получается 2 моль изопрена.

19. Сочетание диазотированной сульфаниловой кислоты с анилином приводит к образованию наряду с основным продуктом реакции и побочного — 4-аминоазобензола. Предложите схему образования последнего.

Этой реакцией можно пользоваться и без катализатора для получения нитр'опроизводных толуола, циклогексана и л-гек-сана17Г. Из толуола наряду с нитротолуолом образуется фенил-нйтрометан. Механизм образования последнего объясняется существованием толуола в двух изомерных формах

Восстановление ^ароилпропионовых кислот с мсто-ксильными группами в ароматическом ядре лучше протекает в присутствии растворителя, не смешивающегося с соляной кислотой (например, толуола) [171. Из р-(4,8-ди-гиитокси-1-нафтоил)-пропионовой кислоты образуется •у-(4,8-диметокси--нафтил)-масляная кислота и в 'качестве побочного продукта ^-(4-метокси-5-тетралил)-масляная кислота [24]. В процессе образования последнего соединения имеет место восстановление кольца, к которому присоеди1 йена карбонильная группа, и отщепление от этого же кольца метокснлыюй группы. При восстановлении [>-л-бром-бсжюил)-пропионовой кислоты в результате побочной реакции происходит замена брома на атом водорода [25]. При восстановлении эфироп Ь- ароилп'ропионовых кислот одновременно имеет место и гидролиз, так что в результате образуются у-арилмасляные кислоты [26].

низм образования последнего приведен на схеме (59). Ключевым соединением в этой гипотетической схеме является енамин (352) — продукт частичного расщепления стеммаденина (350). Экспериментально доказанное включение таберсонина (353) в катарантин (327) свидетельствует против других путей циклизации стеммаденина, которые могли бы непосредственно привести к алкалоидам типа Iboga, например (327), и типа Aspidosperma, например (353). Участие енамина (352) в биосинтезе подтверждается выделением из растений простых производных секодина (354) и специфическим включением меченого секодина (354) в виндолин (328); потеря атома трития дегидропиперидиновым кольцом секодина (354) в последнем превращении согласуется с предполагаемым образованием промежуточных соединений типа (352) более высокой степени окисления [276].

хлористого аммония и большого, избытка двойного хлористого цинка и аммиака весьма влияет на выход319. меньше ZnCk • 2NHs и NHiCl употребляется, тем больше образуется дифениламина вместо анилина, особенно если нагревание происходит долго и при более высокой температуре. Так как дифениламин при нагревании с двойным соединением хлористого цинка и аммиака в присутствии хлористого аммония образует анилин, то надо считать механизм образования последнего ясным.

2) Температуру, которая необходима для реакции, большей частью можно держать довольно низкой, и вследствие этого конечным продуктом будет получаться преимущественно соль образующегося основания, а не формильное соединение его, разлагаемое много труднее. Во всяком случае не исключена возможность и образования последнего. При употреблении ароматических оснований формилсоединения образуются с такой легкостью, что они могут повредить течению реакции.

Так как алкиламинный ион — гораздо более сильное основание, чем ариламинный, равновесие смещается в сторону образования последнего. Отрицательно заряженные ариламинные ионы не склонны принимать электроны, поэтому восстановление заканчивается на данной стадии. С другой стороны, если исходным веществом является ариламин, то вначале, когда в растворе практически нет

Так, например, было доказано, что одним из продуктов метилирования лаккаииовой кислоты В (I) является соединение (II) [!]. Высказанное предположение о пути образования последнего было подтверждено кипячением р-фенилэтаиола с Д. и карбонатом калия в ацетоне в течение 36 час, в результате которого был получен р-феиилэтилметилкарбонат с выходом 45%. На-

Этой реакцией можно пользоваться и без катализатора для получения нитр'опроизводных толуола, циклогексана и л-гек-сана17Г. Из толуола наряду с нитротолуолом образуется фенил-нйтрометан. Механизм образования последнего объясняется существованием толуола в двух изомерных формах

(та vivo) показывает наличие карбоксигемог.лобина. механизм образования последнего не бь;л установлен.




Образованием окрашенных Образованием относительно Образованием перекисных Образованием полностью Образованием поперечных Образованием промежуточных Объяснить наблюдаемое Образованием разветвленных Образованием симметричных

-
Яндекс.Метрика